紙漿漂白中過氧化氫穩定劑的應用研究進展

洪 潤， 李易蔚

(宣城市產品質量監督檢驗所， 宣城242000)

對傳統造紙漿料的漂白常采用次氯酸鹽、 二氧化氯等漂白劑，伴隨產生的廢水會造成環境污染，漂白廢水中存在多種難降解的有機氯化物， 尤其是還含有二噁英、三氯甲烷等致癌物[1-2]。 隨著造紙技術的蓬勃發展，對造紙漂白技術提出了更高的要求。同時，造紙廢水對環境的破壞已引起政府的高度重視。過氧化氫（H2O2）作為一種環境友好型漂白劑，漂漿白度穩定性好，白度高，工藝和設備適應性強，廢水不含氯化物等有毒性物質，目前廣泛地應用于紙漿、羊毛、絲綢及油畫等的漂白[3]。

然而，在紙漿漂白過程中，紙漿中存在的微量過渡金屬離子會催化H2O2的無效分解[4]，從而導致H2O2漂白有效成分的減少和生產成本的增加。 H2O2穩定劑作為一種可以有效阻斷或減緩過渡金屬離子催化過程從而抑制H2O2的無效分解，提高漂白效率的助劑，已經逐漸成為紙漿漂白領域的研究熱點。

1 過氧化氫簡介及制備方法

純H2O2是淡藍色的黏稠液體，可與水任意比例混溶，具有較強的氧化能力，可作為一種氧化性的紙漿漂白劑，俗稱雙氧水。 一般情況下，H2O2會分解生成水和氧氣，但分解速度緩慢。 催化劑，如二氧化錳（MnO2）以及一些金屬離子會加快H2O2分解。

H2O2的工業生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法等，其中，前兩種制備方法至今仍在應用。 電解法以過硫酸銨法為主，該法以鉛或石墨和鉑分別作為陰陽極材料，將硫酸氫銨電解成過硫酸銨， 然后水解生成H2O2。蒽醌法作為先進生產方法被廣泛應用于工業領域，該方法是在一定壓力和溫度條件下，2-乙基蒽醌在催化劑作用下，與通入的氫氣進行氫化反應生成2-乙基氫蒽醌， 該產物在一定溫度下與空氣或氧氣進行逆流氧化，還原生成2-乙基蒽醌，同時生成H2O2，再經過萃取、再生、精制和凈化得到合格的H2O2水溶液。 該方法多用來制備20%～30%的H2O2，35%、50%等較高濃度的H2O2水溶液可以通過蒸餾獲得。

2 過氧化氫穩定劑作用機理

2.1 金屬離子對過氧化氫的催化分解

紙漿中的過渡金屬離子主要來源于植物纖維原料、漂白過程中使用的化學品、生產設備金屬器件的磨損，以及漂白用水帶入的少許金屬。金屬離子主要存在的形式有游離態、化合態和絡合態，后兩種形態是金屬離子與漿料中羧基、 酚羥基及醇羥基發生離子交換或絡合反應所得。實驗表明，在酸性或堿性條件下，Mn2+和Cu2+會導致H2O2的分解分別高達30%和90%以上。 此外，漂漿黏度和白度隨之降低，這是由于殘余木質素結構單元中甲基醚鍵斷裂生成鄰苯二酚， 與金屬離子結合生成具有穩定結構的木素-金屬離子復合體，從而導致漿料吸光度的增加，加深了紙漿的顏色。 研究表明，Fe3+、Fe2+、Mn2+和Cu2+等金屬離子均能催化H2O2的無效分解[5]。 金屬離子催化H2O2分解的機理[6]如下：

式中：M 表示金屬離子。 研究表明，金屬離子對H2O2的催化反應非常劇烈， 痕量的金屬離子即可催化分解H2O2。漿料中Fe3+、Fe2+易生成有色無機化合物，因為Fe2+被空氣氧化成Fe3+于漿料中形成不穩定的Fe2O3或Fe（OH）3有色物質，易吸附外來電子發生氧化還原反應，從而引起H2O2的催化分解。 弱堿性條件下，痕量的Mn2+（如9.1×10-5mol/L）在0.5 h 內即可催化分解85.9%的H2O2，這是由于Mn2+在堿性環境下形成不穩定的Mn（OH）2，分解生成具有催化作用的MnO2。 存在Cu2+的漿料會形成更多的自由基，降低漿料的黏度。

2.2 過氧化氫穩定劑作用機理

H2O2穩定劑作用機理主要包括吸附理論和絡合理論， 吸附理論主要是通過氫鍵和高分散膠體或高分子膠體吸附金屬離子， 絡合理論是通過多價螯合劑與金屬離子發生螯合作用而形成穩定的絡合物。 H2O2穩定劑作用機理本質上就是消除或減緩金屬離子的催化作用。

3 過氧化氫穩定劑應用研究現狀

H2O2紙漿漂白具有諸多優點，但其在紙漿漂白過程中易分解， 尤其是過渡金屬離子的存在會加快其分解，從而降低漂白的有效成分。 紙漿添加H2O2穩定劑可以有效抑制H2O2的催化分解，提高漂白效率，降低生產成本。

3.1 常見H2O2 穩定劑

3.1.1 Na2SiO3和MgSO4

在H2O2紙漿漂白中，Na2SiO3作為傳統硅酸鹽類穩定劑被廣泛應用， 這是由于Na2SiO3的價格低廉，SiO32-能夠與含Fe3+的氧化物或氫氧化物結合生成穩定的絡合物，能夠與Mn2+復合避免了具有催化作用的MnO2的形成， 從而消除或降低了過渡金屬離子的含量，阻止H2O2的無效分解從而提高漂白的效率，同時具有緩沖漂漿pH 的作用，增加漂后白度穩定性。 沈葵忠等[7]研究了機械漿H2O2漂白過程中三種常用穩定劑MgSO4、DTPA、Na2SiO3的作用，研究表明，在堿性條件下，Na2SiO3對H2O2的穩定效果最為顯著， 可以有效抑制含有金屬離子或機械漿含有纖維的H2O2無效分解， 適宜用量為0.5%～3.0%。此外，發現MgSO4的加入具有協同作用，這是因為Na2SiO3與Mg2+結合形成具有多孔海綿狀結構的硅酸鎂膠體懸浮物，吸附金屬離子和雜質[8]。 錢學仁等[9]探究了層狀結晶二硅酸鈉（層硅）對H2O2紙漿漂白的影響， 研究發現層硅可以替代紙漿H2O2穩定劑Na2SiO3，在相同用量下，麥草漿和脫墨漿的白度均得到提高。 這是由于層硅具有特殊的聚合和結晶結構，可以高效地結合金屬離子，同時還具備堿度緩沖劑的功能，可以保持紙漿堿度的穩定。

在H2O2紙漿漂白中，MgSO4主要是可以通過吸附金屬離子或者與其生成絡合物， 有效抑制金屬離子對碳水化合物鏈的破壞， 從而起到鈍化金屬離子的催化作用[10]。 也有學者認為，MgSO4是通過截斷自由基鏈分解反應從而起到對H2O2的穩定作用[11]。 有學者發現鎂鹽的作用不僅僅可以穩定H2O2，而且可以增加漿料的白度。 但是， 鎂鹽的加入量必須嚴格控制，過量鎂鹽會降低紙漿的黏度和白度。

雖然Na2SiO3穩定效果好，價格低廉，但由于其在紙漿漂白過程中與Ca2+、Mg2+生成硅酸鹽，會形成硅垢沉積于漂白設備上，腐蝕設備；漂后紙漿含有雜質，影響紙漿強度，增加廢水處理成本，阻礙連續化生產，這些因素限制了其進一步應用。

3.1.2 金屬螯合劑

金屬螯合劑的加入可有效螯合紙漿中過渡金屬離子，使金屬離子失去催化作用，增加漂后H2O2殘余量，提高漂后漿料的白度穩定性[12-13]。 二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）是紙漿漂白中最常用的螯合劑，從其分子式可以看出，二者分別可提供8 個和6 個金屬離子螯合位置， 也就是說可提供多個電子位與可接受電子的金屬離子相結合，通過離子交換出漿料中的金屬離子， 然后從漿料洗滌去除。 DTPA 的結構簡式為

EDTA 結構簡式為

研究發現，EDTA 和DTPA 具有較強的抗生物降解性能，很難被常規水處理降解，增加了后期水處理成本[14]。 有學者嘗試采用沸石作為紙漿螯合劑以期替代EDTA 和DTPA，由于沸石結構具有多孔性，可有效吸附過渡金屬離子， 使其失去催化作用。 使用沸石時需要嚴格控制堿量， 過高的堿量會破壞沸石籠形結構，引起沸石部分溶解[15]。 錢學仁等[16]對新型螯合劑乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）和二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）用作紙漿H2O2穩定劑進行了研究，發現與相同用量的EDTA 和DTPA 相比，脫墨漿和麥草漿的白度均得到了提高， 且成本具有較大優勢。

3.2 非硅類穩定劑

非硅H2O2穩定劑由于可以改善硅垢沉積等問題而備受青睞[17]，如脂肪酸衍生物、羥羧酸鹽型等。汪順才[17]發現，采用非硅H2O2穩定劑脫墨漿的ISO白度比單獨使用Na2SiO3提高了0.5%。 劉艷蘭等[18]對非硅H2O2穩定劑進行了探究，結果發現：自制非硅穩定劑PP-1 和PP-2 可以作為H2O2穩定劑，與Na2SiO3的作用相當，在使用低含量的0.2% PP-1 和0.5% PP-2 后，漂后麥草漿的ISO 白度比使用3%的Na2SiO3高出1.2%，比空白樣高5.8%。 郭文亮等[19]研究了非硅H2O2穩定劑替代Na2SiO3用于桉木熱磨機械漿（TMP 漿）漂白，結果表明：在漿濃(質量分數)20%、H2O2用量9.0%的條件下， 采用非硅穩定劑G1、G56 時，TMP 漿漂后的ISO 白度即可達到77.47%，比使用2% Na2SiO3時的漂后ISO 白度高1.75%，用其替代Na2SiO3是可行的。許妍等[20]研究了幾種非硅H2O2穩定劑對桉木化機漿漂白中H2O2的穩定效果，實驗表明：ATMP（氨基三亞甲基膦酸）、EDTMP（乙二胺四亞甲基膦酸）、DTPMP（二乙烯三胺五甲叉膦酸） 在一定條件下能夠有效抑制H2O2的無效分解，其中DTPMP 的穩定效果最好，與傳統Na2SiO3穩定劑的作用相當。

3.3 復配型穩定劑

張瑞霞[21]研究了不同穩定劑對脫墨漿H2O2漂白的作用，實驗發現：當DTPMPA、DTPA、EDTA、硅酸鹽阻垢劑A 含量分別為2.25%、4.50%、4.50%和15.00%時，該復配助劑不僅可以抑制H2O2的無效分解，而且可以有效減少硅垢的沉積；該助劑在第一段H2O2漂白的漂漿ISO 白度可達58%，有望解決單獨使用Na2SiO3穩定劑漂白過程中結垢等問題。 湯亞芳[22]基于馬來酸酐-丙烯酰胺共聚物，研究了復配共聚物H2O2穩定劑， 實驗發現該復配共聚物H2O2穩定劑具有螯合和吸附雙重穩定作用， 由于馬來酸酐-丙烯酸胺共聚物的羧基在一定條件下可以形成帶負電荷的親液溶膠， 起到吸附紙漿中氫氧化物或氧化物的帶正電荷的溶膠， 從而抑制過渡金屬離子的催化作用。 酒石酸可以與金屬離子形成螯合物，從而減緩或消除其催化作用。 這種復配共聚物H2O2穩定劑具備多重功能，填補了H2O2穩定劑經典工藝的單一性，但復配型穩定劑的前期制備工藝復雜，批量生產成本高，因而阻礙了其廣泛應用。

4 結束語

H2O2用作紙漿漂白劑具有諸多優勢，已經廣泛應用于化學漿、 高得率漿和廢紙漿的漂白，H2O2穩定劑用作紙漿漂白助劑之一， 可以有效抑制紙漿中過渡金屬離子對H2O2的無效分解，不同類型穩定劑的作用機理存在一定差異， 部分穩定劑已經得到科研人員的深入探究，并投入生產使用，但由于本身存在的局限性限制了其廣泛應用。 目前，大部分H2O2穩定劑的研究仍處于實驗室階段， 科研人員不斷探索，以期發現或發明低成本、高性能的新型穩定劑。H2O2穩定劑的深入研究對于促進紙漿H2O2漂白的應用具有重要意義。