透明紙及透明紙基材料的制備與應用

顏小杰， 管延華， 林碧瑩， 張青玉， 丁大永， 戴 林

（天津科技大學輕工科學與工程學院， 天津 300457）

隨著我國經濟水平和工業化水平的快速發展，環保與可持續發展的理念逐漸深入大眾。 紙張作為一種環保材料已被廣泛用于工業生產、能源電器、日常生活等領域。 為了進一步拓寬紙基材料的應用范圍， 研究人員期望通過物理化學等工藝， 改變其宏觀、微觀結構，賦予紙張更多的功能性。 其中，紙張透明化技術可以使傳統紙基材料實現獨特的光學性能、良好的機械性能，因此，近年來，透明紙基材料的制備及多元化應用研發逐漸成為研究熱點[1]。

1 透明紙基材料及其發展概況

透明紙是一種特種紙基材料， 其除了擁有普通紙張的性能，還具有較高的透明度，根據透明度的不同可以分為半透明紙和高透明紙。 高透明紙是指在550 nm 波長下，透光率超過90%的透明、薄膜狀的紙基材料。 半透明紙的透光率介于45%至72%之間。由于其良好的光學性能，透明復印紙、描圖紙、格拉辛紙、玻璃紙等透明紙被廣泛應用于包裝、柔性電子器件等領域。 近年來，隨著新能源、智能設備等領域的快速發展，具有出色光學性能、機械性能及綠色環保的透明紙在太陽能電池、顯示器、有機發光二極管等領域以及代替石油基薄膜材料方面也顯示出了良好的應用前景。原料和方法是實現紙張透明化、調控其功能性的關鍵， 目前常用的透明紙制備方法包括基于打漿和超級壓光的傳統制備方法、 基于纖維素纖維微纖維化或納米纖維化的制備方法、 基于應用透明填料填孔的制備方法等。 本文將從紙的透明化機理、 透明紙基材料制備方法以及透明紙基材料應用等方面進行全面綜述。

從本質上來說，紙的透明化機理就是，經過一定的工藝方法將不同植物纖維原材料變成純纖維素分子鏈，純纖維素分子不會吸收可見光，因此，由其制備的紙張具有較高的透明度。紙張透明度與纖維原材料的種類及制備方法有關，其中植物纖維原材料包括再生纖維素、微米纖維和納米纖維等，制備方法有基于打漿和超級壓光的傳統制備方法、基于纖維素纖維微纖維化或納米纖維化的制備方法、 基于應用透明填料填孔的制備方法等。 純纖維素分子鏈的含量是影響紙張透明度的關鍵因素之一。因此，使用不同的植物纖維原料和制備方法的目的均是降低純纖維素分子鏈中雜質的含量（如木質素、金屬離子、抽出物等吸光或著色雜質）。 此外，打漿度和紙張表面形貌、厚度、緊度、孔隙率等也對紙張透明度有著一定的影響。

傳統紙和紙基材料中，一方面，植物纖維的尺度大多為微米級，遠大于入射光波長，大部分入射光會發生散射。另一方面，纖維隨機分布形成大量孔隙結構，由于空氣和纖維折射率的差異，導致光在紙張內部還會發生折射。因此，普通紙張會阻隔大量的入射光（圖1）[2]。 研究表明，減少纖維網絡結構中的微孔可以大幅提高入射光透過率，從而提升透明度[3]。 減小纖維尺寸或對孔隙結構進行填充可有效減少纖維網絡中的微孔。

圖1 光束進入透明紙后發生散射、透射和反射作用示意圖

2 透明紙及透明紙基材料的制備方法

2.1 基于常規造紙原料及工藝制備透明紙

基于打漿和高度壓光的傳統造紙方法是以常用的造紙纖維原料（一般為微米級）、工業設備和方法，通過提高打漿度、機械壓光（或超級壓光）等方法提高紙張的透光率和透明度， 生產透光率較高的紙。其基本原理是通過打漿的機械力使得細胞壁發生分離、坍塌，在成紙、干燥過程中形成更致密的網絡結構。 隨后，經機械壓光過程可提升紙的緊度，降低孔隙率， 從而進一步提升透明度。 基于打漿和高度壓光的傳統造紙方法制備透明紙基材料雖然對生產原料的要求較低， 但其制備所得產品的透明度屬于半透明紙范疇， 并且其在制備過程中存在濕部成形濾水差、紙張運行速度低、打漿能耗高的問題。 因此，開發綠色、高效、節能的新方法勢在必行。

2.2 用微納米化纖維原料制備透明紙

此方法是實驗室條件下制備透明紙的常用方法之一，其制備流程依次為真空過濾、濕膜轉移、真空干燥。 NOGI 等[4]將直徑約為15 nm 的納米化纖維素纖維分散在水中并攪拌， 經過真空過濾和熱壓后可得到光學透明紙，研究表明，該光學透明紙具有低熱膨脹性，同時可折疊，對比塑料其在高溫條件下穩定性良好。 HUANG 等[5]對針葉木纖維原料經TEMPO氧化、微射流均質處理后得到直徑為5～30 nm 的纖維素納米纖絲， 并利用真空抽濾法將其制成透明紙。 研究表明， 該透明紙表現出良好的抗張強度（200 MPa）和高透光率（超過90%）。 HOU 等[6]基于上述制備方法提出了一種簡單有效的離子交換方法，通過將Na+在其表面轉化為Ca2+，從而能夠快速制造具有高透光率（90.0%）、高內置霧度（93.5%）的紙張，高霧度使其成為太陽能電池柔性襯底的首選。但其方法中納米纖維的過濾時間過長， 為了解決這個問題，陳進波等[7]采用“溶解-脫膠”法再生得到微米尺度纖維素纖維而非納米級纖維素纖維， 后再利用真空過濾法制備成透明紙， 其在550 nm 處的透光率和抗張強度分別高達91.5%和121.69 MPa。該制備方法由于預處理時間的減短，整體耗時僅需0.5 h。為了進一步縮短生產時間，加快生產效率，LI 等[8]使用微纖化纖維素纖維（MFCFs）而不是纖維素納米纖維（CNFs）制備透明紙。 該策略通過兩步精煉工藝從纖維素纖維表面提取納米纖維， 兩步精煉工藝如圖2 所示， 其制備出來的透明紙在550 nm 處的透光率為82.4%， 這與由CNFs 制成的紙張的透光率（89.1%）相當。同時，由MFCFs 制成的納米紙的過濾時間小于2 min，這比由CNFs 制成的納米紙所需的時間（大于180 min）短得多，在生產效率上又獲得了很大的提升。 至此， 微米級纖維制備透明紙的時間是遠遠低于納米級纖維的。 為了使制備技術可以同時使用微米級纖維和納米級纖維，程凡等[9]研究了采用“二元化煉制”技術同時制備透光率為78%～85%的亞微米級柔性透明紙。 雖然其適用的廣泛性增強了， 但其制備時間對比針對性的處理方法并不具備優勢，纖維預處理、部分溶解、真空抽濾時間分別需要25、52、12 h，遠超其他制備方法（表1）。

表1 過濾法預處理技術的發展

圖2 纖維素纖維通過兩步精煉過程的微纖化示意圖

以上研究表明，雖然以納米纖維素為原料，利用過濾、真空抽濾等方法可得到性能良好的透明紙，但納米尺度的纖維素材料吸水能力強，脫水困難，制備時間較長，難以達到連續生產的要求。 因此，縮短制備時間仍然是重中之重。 隨后，SEHAQUI 等[10]開發了一種快速制備透明納米紙的方法，包括真空過濾、濕紙轉移和真空干燥。整個過程可在1 h 內完成，大大提高了制備效率。 研究表明，傳統絲篩的孔徑遠大于納米纖維素的尺寸， 納米纖維素的保留率較低，因此過濾器的孔徑會直接影響用于纖維素納米紙的產率。 雖然使用孔徑小于0.65 μm 的過濾器可以顯著減少納米纖維素的損失， 但是會增加脫水時間，不適用于大規模生產。 針對以上問題，研究人員采用聚電解質作為助濾劑提高納米纖維素懸浮液的脫水性能[11]。 WETTERLING 等[12]開發了一種電輔助過濾方法來促進纖維素材料的脫水。 結果表明，離子強度對電輔助過濾過程有重要影響。 電輔助過濾可以提高纖維素材料的脫水率， 與壓力過濾相比，其潛在的改善效果隨著固體材料比表面積的增加而增加，但高離子強度的電輔助過濾系統則需要更高的功率。

以上制備透明紙方法的原料都為納米級、 亞微米級以及微米級的纖維，屬于自下而上的方法，此種透明紙制作方法昂貴，耗時較長，因此科研人員一直研究減短透明紙的制備時間，但其不環保、制備昂貴的弊端依舊存在。針對此問題，ZHU 等[13]首次開發了一種自上而下的方法， 直接從各向異性木材制備各向同性透明紙。 自上而下的方法包括兩個步驟：去除木質素漂白木材過程和去除光反射和散射源的壓制過程，由此產生的各向同性透明紙具有約90%的高透光率和超過80%的高霧度。后來，WEI 等[14]也嘗試了自上而下的方法，通過細胞分離、木質素去除和冷壓制備了具有90.3%透光率的透明紙（圖3）。 這種自上而下的方法因其制備步驟較少， 比自下而上的方法更簡單、快速、環保、低成本，極大地促進了透明紙的環保制備。

圖3 采用不同植物原料通過木質素去除和冷壓工藝制造透明紙的工藝流程

除上述將纖維素纖維微纖維化或納米纖維化處理之外，可以將納米纖維素分散體放置在培養皿中，然后將其放置在一定溫度和濕度的環境中干燥。 與上述將纖維素纖維微纖維化或納米纖維化的方法相比，此方法可實現原料無損失，且避免長時間的過濾過程， 同時使高透明紙的表面平滑度得到了顯著提升。 這種方法得到的透明紙透光率可達到90%。 芬蘭Aalto 大學和VTT 技術研究中心研究人員利用此方法開發了中試生產線。 通過機械、生物酶、化學等預處理方法制備纖維素納米纖絲， 并在塑料膜上均勻涂布，經60～80 ℃緩慢干燥，得到了具有良好表面平滑度和勻度的透明納米紙[15]。 該方法為納米透明紙的規?；a奠定了基礎[2]。

2.3 引入填料制備透明紙基材料

此方法是指將原紙浸漬到油、樹脂、蠟、清漆等透明物質中，將紙張內部的孔隙進行填充，使內部的空氣被擠出，減少光在紙張內部的散射，從而提高光的透過率。胡穩等[16]以桉木漿和羧甲基纖維素（CMC）為原料制備具有高透明度的紙基材料。 65%的CMC浸漬量可以顯著提高紙張的光學和力學性能， 其透光率和霧度分別為91%和82%，拉伸強度和耐折次數可達到142 MPa 和1516 次。 研究表明，合適比例的CMC 浸漬量可以最大程度地減少光在紙張內部的散射，同時，樹脂本身也可提高紙張的部分性能。但是，紙張和樹脂本身都不耐水。 2018 年，胡穩[17]為解決透明紙耐水性能差這一缺陷， 將隨機分布的木纖維網絡與羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）浸漬相結合，提出了一種簡便的質子化脫鹽工藝，通過減少CMC分子鏈之間的靜電排斥，同時加強CMC 分子鏈之間以及CMC-H 分子鏈與水中木纖維之間的物理交聯來消除上述障礙， 此透明紙基材料不僅解決了耐水性能差的缺陷， 更提高了其光學性能和機械性能。GUAN 等[18]采用水解的正硅酸四乙酯（TEOS）浸漬處理纖維素纖維紙， 再涂覆疏水聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備疏水透明紙基材料，PDMS 固化在紙張表面起到了隔絕作用，大大地增加了疏水性能，同時PDMS 不影響紙張透光率，透光率超過90%。除此之外， 很多科學家嘗試了采用不同樹脂作為浸漬液制備透明紙基材料。 矢野浩之等[19]利用丙烯酸樹脂作為浸漬液，將纖維素紙浸入其中，經紫外線處理后制備得到透光率為80%～85%的透明紙基材料。 此外，以氧化丙烯附加型聚醚多元醇、烷醇氨基樹脂、蔗糖乙酸異丁酸酯和酸催化劑合成浸漬液， 浸漬后的紙張經空氣干燥、125 ℃下固化，得到的透明紙基材料表現出良好的透明度、強度、形穩性、書寫性和耐擦性。 NAKAGAITO 等[20]以木質纖維素納米纖維、細菌納米纖維為原料制備高強度的透明復合紙。 該方法將經過濾或壓縮制備的納米纖維紙浸入透明的熱固性樹脂中，以提高復合紙材料的透明度。LI 等[21]采用了一種新型醇酸樹脂浸漬纖維素透明紙基材料，不僅透光率從70.7%增加到93.5%， 而且提高了紙張的表面光滑度、熱穩定性和韌性。 另外，采用納米纖維素晶體和納米甲殼素纖維作為增強劑制備的透明紙基復合材料可表現出極高的透光率和較強的機械強度。 不同樹脂和不同紙張的結合程度不同， 這就導致了光在紙基材料內部的散射效果不同， 因此需要找到樹脂和紙張的最佳結合效果。 雖然透明紙和透明紙基材料的性能優異， 但納米纖維素繁瑣的制備工藝和較差的濾水能力問題仍是制約其商業化的最大障礙。

近年來，研究人員又開發了化學法透明化技術，又稱部分溶解法。 其與傳統浸漬法的根本區別在于浸漬物不同，傳統浸漬法使用的浸漬物一般為樹脂，部分溶解法的浸漬物則是溶解了的纖維素。NISHINO 等[22]合成了LiCl/DMAc 溶劑，并用其處理纖維素紙。 隨著在LiCl/DMAc 溶劑中浸泡時間的增加，纖維素部分溶解，填充了紙張孔隙，從而減弱了內部光散射作用， 大幅度提高了紙張透明度。 在此基礎上，TANG 等[23]通過改性透明微晶纖維素紙開發了一種具有不規則孔隙的透明微晶纖維素/聚乙烯醇（MCC/PVA）紙基材料，其水下透光率明顯提升（提升后透光率大于95%）。 同時，透明微晶纖維素/聚乙烯醇（MCC/ PVA）紙具有良好的力學性能、親水性以及生物相容性，大大拓寬了其應用范圍，但其整體制備時間過長（大于3 h）。 因此，即使依靠部分溶解法制備的紙張性能優異， 但該技術產業化仍需解決以下問題：（1）在紙張浸漬前，需要經過數小時的預處理過程才能夠提高纖維的表面活性；（2）紙張纖維素需要經數小時溶解才能足以填充紙頁內部的孔隙。 如何縮短制備時間是部分溶解法產業化應用的關鍵問題。 隨著研究的深入，LU 等[24]基于相同的機理， 利用微波輔助離子液體部分溶解纖維素實現孔隙填充， 該方法僅需42 min 即可將透明度提升至82%（550 nm 處）。OU 等[25]報道了離子液體拋光可使紙張纖維發生部分原纖化， 大大降低紙張預處理時間，處理過程只需10 min，得到的紙張內部形成納米結構，透明度提升至91%。

3 透明紙基材料的應用

透明紙基材料具有出色的光學性能、機械性能、柔韌性、阻隔性、熱穩定性、生物相容性以及綠色可回收性能，因此在包裝、能源、智能設備、環保等領域顯示出良好的應用前景。

3.1 電子器件

3.1.1 電子皮膚

電子皮膚器件具有柔韌性、 可拉伸性和自愈性三大特征，可與人體皮膚無縫連接，在醫學診斷、人工智能、 生物學研究等領域具有廣闊的應用前景。它的基底為柔性導電襯底，具有良好的熱穩定性、機械性能、透光性能和導電性能，以及柔韌性、材料相容性和生物降解性等優良性質。 2012 年，CHINGACARRASCO 等[26]以100%纖維素納米纖絲為原料制備印刷電子器件的柔性襯底， 并對其進行了羧甲基化處理。 結果表明，羧甲基化后材料的柔軟度、分辨率和導電性均有提升（圖4（a）），這證明了透明紙基材料作為電子器件柔性襯底的可行性。 2013 年，HSIEH 等[27]以纖維素納米纖維（CNFs）透明紙基材料為襯底， 分別采用濺射和噴墨打印兩種沉積技術制備電子皮膚，其電阻僅為34 Ω 和1.5 Ω，與傳統紙相比電導率有很大提升。 此后， 以透明紙基材料開發電子器件襯底的研究飛速發展。KANG 等[28]使用轉移法制備了含有納米纖維素-銀納米線（AgNWs）的透明納米紙，其透光率高達84.5%，片材電阻僅為59.7 Ω（圖4（b））。 KIM 等[29]報道了一種基于導電AgNWs 和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化纖維素納米纖維（CNFs）的透明、高可彎曲微電極的可靠制備方法（圖4（c））。 其利用聚乙二醇光刻技術在玻璃上制備了AgNW 基的微圖案，然后通過真空輔助微接觸印刷將其完全轉移到具有高可彎曲性的透明TEMPO-CNF 納米紙上，當AgNWs 的表面密度低至12.9 μg/cm2時，TEMPO-CNF 納米紙上的AgNWs 微圖案在550 nm 處的光學透明度為82%，薄膜電阻為54 Ω。 PARK 等[30]開發了制備微尺寸聚二甲基硅氧烷（PDMS）液滴涂層導電納米纖維材料，具有良好的柔韌性和透光度，其電阻僅為8 Ω，并且隨著薄膜厚度增加電導率幾乎不變。 方志強[2]以具有雙層結構的高霧度高透明紙為襯底材料， 利用膜轉移技術將銀納米線交叉網絡轉移至其表面， 得到高散射紙基透明導電電極的透光率高達91%，表面電阻僅為13 Ω。 陳進波[7]采用真空抽濾法將納米銀線直接沉積于納米紙表面，得到導電納米紙的電阻、透光率分別為26.2 Ω、86.5%。在追求電導率和透光率提升的道路上，有些科學家開始注重循環利用、穩定性以及工作壽命的重要性。除此之外，LI 等[21]制備了一側電導率高、另一側絕緣性高的柔性單面導電紙，該材料在柔性電極襯底領域具有很好的應用前景。

圖4 透明紙材料在柔性電子器件方面的應用

柔性透明的纖維素納米紙基材料具有一定的表面粘附能力，是制備電子皮膚的理想材料。 GAO等[31]通過原位聚合將聚吡咯（PPy）引入TEMPO-CNFs中， 以尼龍紗布為模板， 制備了TEMPO-CNFs/PPy電子皮膚， 該材料表現出良好的傳感和力學性能，在健康監測和人機交互方面都具有廣闊的應用前景。GAO 等[32]通過一種簡便、經濟、環保的方法開發了一種全紙壓阻壓力傳感器， 該方法將AgNWs 涂在納米纖維素紙上，將其作為襯底用于打印電極和頂部封裝層。 此傳感器已被安裝在人體皮膚上，成功地應用于軟電子皮膚，用于監測生理信號（如動脈心臟脈沖和喉嚨發音）， 并成功應用于軟電子皮膚，以響應外部壓力。 YUEN 等[33]報道了一種可收集、傳輸和檢測生物流體的自粘超薄有機電化學晶體管生物貼紙（OECT 貼紙）。 該裝置將OECT 制備在不到20 μm 的納米纖維素材料上，其性能與其他測試器件相當。 OECT 貼紙可以非常均勻地粘貼在不同的表面上，顯示出其在生物醫學應用中具有良好的前景。 JUNG 等[34]以納米纖維素為原料制備了一種透明且能夠同時感知溫度和壓力的觸覺傳感器。 當用手觸摸傳感器陣列時，它對壓力和溫度具有快速、穩定的響應及較高的靈敏度，該傳感器在人工智能設備、電子皮膚、機器人等方面具有很好的實用價值。

3.1.2 有機發光二極管（OLED）

有機發光二極管 （OLED） 又稱有機發光半導體，工作原理是有機半導體材料和發光材料在電流下復合導致發光的現象。傳統的OLED 是在剛性玻璃或柔性塑料上制造的，如以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）為襯底。但玻璃基板成本高，滾轉效率較低，塑料襯底的熱膨脹系數較大，熱穩定性較差。擁有良好柔韌性能、低成本、低熱膨脹系數、高透光率、綠色環?？苫厥盏耐该骷埢嵝砸r底材料在OLED 領域具有獨特的優勢。 2008 年，NOGI 等[35]開發了一種細菌纖維素樹脂復合透明基材，并將其作為非柔性OLED 襯底材料（圖5（a））。 2009 年，OKAHISA 等[36]報道了用纖維素納米纖維-樹脂透明納米紙制備的OLED。 ZHU 等[37]利用納米纖維素作為襯底材料制備了高柔性OLED，在此基礎上加入20 nm 鈣電子層、發光聚芴層、經10 nm熱蒸發MoO3和10 nm 聚3,4-乙烯二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）棒涂層（圖5（b））。 為了使制備的OLED 可溶于水， 以解決電子產品回收難的問題，NAJAFABADI[38]等以纖維素納米晶為原料制備了發磷光的納米紙基OLED， 其以Al/LiF 為底部陰極，以Au/Mo3為頂部陽極。 PURANDARE 等[39]使用磷光材料Ir（PPy）3，以纖維素納米紙作為襯底生產出明亮的磷光OLED（圖5（c））。 科學家們不斷嘗試新的發光導體以提高與透明紙基結合后的發光效率。 2020 年，HOU 等[6]就此問題做了一定研究，進一步提高LED 的發光均勻性，將LED 的CCT（相關色溫）標準差從505 K 大幅降到168 K。

圖5 透明紙材料在有機發光二極管方面的應用

在新型電子設備領域，雖然透明納米紙與塑料、玻璃相比擁有很多優勢， 但仍然存在表面粗糙度較高、吸水性較高、分解溫度較低、成本較高等缺陷。ZHU 等[40]比較了納米纖維、再生纖維素材料和傳統柔性塑料作為電子基板的性能。 結果表明， 由于納米纖維透明紙基材料具有較高的霧度， 在其表面制備得到的OLED 器件在平面和彎曲狀態下都具有穩定的性能， 該襯底材料是制造低眩光顯示器和太陽能電池的理想選擇。ZHANG 等[41]通過導電可聚合深共晶溶劑（PDES）單體在由CNFs 制成的納米纖維基材上的原位光聚合制備了高透明導電納米纖維紙基材料（TCNP）（圖5（d））。TCNP 在彎曲角度為150°的情況下，經過6000 次以上的循環之后，還能表現出優異的光學和電氣耐久性。 YANG 等[42]用乙?；腃NFs 制備透明紙基材料， 并將其用作OLED 襯底， 同時研究了乙?；潭葘εcOLED 性能相關的材料性能的影響，特別是均勻性、柔韌性、熱穩定性、透光率和機械性能。 PAKHARENKO 等[43]報道了具有超高熱穩定性的纖維素納米纖維透明紙， 并用于制備OLED 器件， 該材料在190 °C 下暴露5 h 后仍保持穩定，推算其工作壽命可長達10 年（圖5（e））。至此， 透明紙基材料作為襯底的OLED 正逐漸朝著高強度、高透明度、高發光效率、高發光均勻性、低熱膨脹系數快速發展。

3.2 能量轉化及儲能

3.2.1 太陽能電池

太陽能電池可以將取之不盡、 用之不竭的太陽能轉化為電能或熱能。 但由于集熱器系統成本高，能量轉換效率低。 太陽能收集仍受到了現有條件的限制[44]。 采用低成本的太陽能電池襯底是克服這一挑戰的可行方法。 透明紙由于其優異的力學性能、可調節的光學性能和相對較低的成本， 被認為是一種很有前途的綠色太陽能電池基板。 HU 等[45]將碳納米管和銀納米線沉積在光散射透明紙基底上，制備得到功率轉換效率（PCE）為0.21%的太陽能電池（圖6（a））。HUANG[46]以高透明納米纖維素薄膜為基底制備的有機太陽能電池PCE 可達2.7%。 更重要的是，結果表明，這些太陽能電池可以在室溫下使用低能量工藝輕松地被分離成主要部件， 為真正完全可回收的太陽能電池技術打開了大門。

圖6 透明紙基材料在太陽能電池方面的應用

除了使用高透明納米纖維素為基底以外， 適當的外在輔助手段可進一步提高光電轉化效率。NOGI等[47]報道了一種由CNFs 和AgNWs 制成的光學透明導電紙，通過加熱、機械壓制或沉積的方法加快電子移動并減小橫截面面積， 該材料的PCE 提高到3.2%（圖6（b）），性能接近ITO 玻璃基太陽能電池。納米纖維素與AgNWs 良好的相容性及較高的親和力和糾纏度，使得經過折疊后材料性能仍保持穩定。GAO 等[48]以丙烯酸樹脂為涂層制備透明納米纖維素紙，用于開發可降解柔性鈣鈦礦太陽能電池（圖6（c））。 該材料的PCE 可達4.25%，且經50 次彎折后PCE 保持在80%以上，這種低成本、可生物降解的透明紙基襯底同樣適用于其他柔性電子器件。

此外，CHENG 等[49]使用7% NaOH/12%尿素水溶液將纖維素均勻醚化， 并引入剛性纖維素納米晶體，制備具有良好力學性能的透明紙，最終將摻錫氧化銦直接涂覆在透明紙上， 得到的柔性倒置聚合物太陽能電池，其PCE 達到4.98%（圖6（d））。 FANG等[50-51]制備了一種超高霧度和透明度的透明紙，顯著增加光程長度，提高光學吸附，以該材料作為太陽能電池襯底將PCE 增加了5.34%～5.88%。 HOU[6]等采用了同樣的策略， 通過離子交換法顯著提升了透明紙的霧度，以此材料作為太陽能電池襯底，將鈣鈦礦太陽能電池的PCE 增強率從10.42%提高到13.25%。加入抗反射涂層是提高PCE 的另一有效方法，將透明紙黏附在砷化鎵（GaAs）太陽能電池上，可使PCE 從13.55%提高到16.79%[52]。 LI 等[53]采用25 μm 透明紙襯底與TiO2/超薄Ag/TiO2（OMO）電極相結合，使PCE 達到13%。 WU[54]等證明了透明紙襯底可以提高有機太陽能電池（OSC） 廣角光捕獲效率，PCE 最高可達16.17%， 明顯高于無透明紙襯底樣品。 MIETTUNENK 等[55]利用多孔的絲網印刷和冷凍干燥納米纖維素氣凝膠實現電解液的吸收和輸送， 得到新型染料敏化太陽能電池。 這不僅為高性能太陽能電池設計與開發提供了新的思路， 也為透明紙的應用拓寬了方向。

3.2.2 納米發電機

納米發電機可以將機械能轉化為電能， 被認為是便攜式電子設備的理想能量來源[56]。 根據發電原理，納米發電機可分為摩擦電納米發電機（TENG）和壓電納米發電機（PENG）[57]。YAO 等[58]開發了一種柔性透明紙基TENG 材料。 該材料將納米紙與氟化乙烯丙烯作為摩擦層， 其中納米紙的高表面粗糙度為接觸和靜電電荷的產生提供了較大的表面積。 KIM等[59]開發了一種由Cu/細菌纖維素復合透明紙和銅箔組成的TENG， 其累積電荷和峰值功率密度分別為8.1 μC/m2和4.8 mW/m2。 NIE 等[60]對CNFs 進行了簡單的氨基硅烷改性， 制備了纖維素基透明柔性TENG，顯著提高了摩擦電荷密度。 PENG 等[61]研制了一種用于增強摩擦電性能的浸漬纖維素納米晶體復合材料， 該材料使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質和定向纖維素納米晶體薄片（CNCFs）作為有效介質，使用該材料后TENG 的摩擦電性能是用純PDMS 薄膜的TENG 的10 倍。 KIM 等[62]利用真空過濾法開發了一種靈活的全纖維紙基TENG，制備時間只需20 min。研究發現，TENG 的開路電壓和短路電流輸出受纖維素形態的影響。 在紙基材料制備過程中，壓力越高、過濾次數越多，會增加CNFs 上紙側與底紙AgNWs 的有效接觸面積， 從而增加TENG 的電輸出效率。 當AgNWs 的質量分數為0.1%、CNFs 層真空度為100 MPa （抽真空20 次）時，輸出電流最大，對應的開路電壓峰值為21 V，短路電流為2.5 μA， 外加電阻為10 MΩ 時的功率密度為693 mW/m2。

3.2.3 超級電容器

超級電容器通常是由陽極、陰極、電解質和隔板組成的儲能裝置，與電池相比，超級電容器具有功率密度高、充放電速度快和循環壽命長的優點[63]。在該領域對材料透光性的要求不高， 但具有良好柔性的透明紙，仍可作為基底材料實現高效應用，并且其微納米結構能夠促進電活性材料（如石墨烯、氧化石墨烯和納米管）的分散。 電活性材料的疏水區域與纖維素的特定晶面相互作用， 形成雜化復合物以防止電活性粒子的團聚或重新堆疊， 進而提高超級電容器的導電性和循環穩定性。

LI 等[64]利用聚苯胺（PANI）改性纖維素，通過簡單的真空過濾方法制備了柔性輕質紙電極。 結果表明，該電極具有良好的比電容（在1 A/g 電流密度下的比電容為656 F/g）和循環穩定性（充電1000 次后的電容保持率仍為99.5%）。WANG 等[65]將納米纖維素與柔性PPy/氧化石墨烯復合材料耦合，設計出具有優異力學性能的柔性電極。 該電極實現了快速充放電，體積比電容可達198 F/cm3，并具有良好的循環穩定性。 ZHENG 等[66]通過真空過濾CNFs 和石墨烯納米片制備基片，并原位聚合苯胺制備復合電極，最后組裝了全固態超級電容器。 近年來， 研究人員利用CNFs 作為構建單元制備基于PEDOT 的柔性電極。 DU 等[67]報道了用于柔性超級電容器的導電PEDOT:PSS/CNFs 紙電極， 其具有優異的面電容和循環穩定性，該超級電容在5 mV/s 掃描速率時的最大面積比電容為854.4 mF/cm2（相當于體積比電容為122.1 F/cm3），最大面積能量密度為30.86 μW·h/cm2（相當于體積能量密度為4.41 mW·h/cm3）。ZHOU 等[68]研制了一種高柔性、 分層多孔的導電納米紙電極（CNF@c-MOF）用于高性能超級電容器，具有通暢的電解質轉運和電荷轉移能力， 表現出良好的電化學性能。

3.3 綠色包裝

為了解決與石油基包裝材料相關的環境問題，開發生物基包裝材料已經迫在眉睫[67]。 在可持續發展方面，馬昊然[69]制備了具有高耐折度、抗張強度、耐破度的透明紙， 并將其應用于禮品包裝紙中以代替傳統的石油基包裝材料， 這說明透明紙基材料在一定領域中可以代替石油基材料， 有力推動了環境保護。 吳傳緒等[70]將制備的高平整度和光潔度的透明紙用于條煙包裝材料， 替代了傳統的透明塑料外包裝。邱格等[71]以自制透明紙為基底，采用羧甲基化預處理和高壓均質的方法制備納米纖維素， 并采用紙張涂布工藝制備了高阻隔性透明紙。 與此同時，邱格等[72]用天然高分子材料（淀粉、瓜爾膠）及環保水性防水劑為涂布層， 通過涂布工藝制備了兼具高阻氧和阻水蒸氣性能的透明紙基材料。 納米纖維素作為涂布層具有優良的阻隔性能， 可以最大限度地減少氧氣、其他氣體和揮發性化合物的滲透，因此以納米纖維素作為涂布層制備的透明紙是一種有望替代塑料的包裝材料，可以延長食品的保質期，防止不必要的氣味積聚或污染。

此外，通過將透明紙與其他材料結合，可以提高包裝材料的性能或賦予包裝材料新的功能性[73]。VAHA-NISSI[74]等使用TEMPO 氧化CNFs 涂層和生物基聚乙烯制備了透明紙袋， 表現出良好的氧氣阻隔性能。 LEITE 等[75]利用松香對纖維素納米晶體進行接枝改性，隨后與明膠復合，制備了透明紙基抗菌包裝材料。 為了解決納米纖維素透明紙耐水性差的問題，人們提出了各種疏水改性策略，如酯化、聚合物接枝、等離子體氟化等。 OBERLINTNER 等[76]報道了一種通過冷等離子體氟化改善納米纖維素透明紙表面疏水性的超快方法， 將制備的納米纖維素透明紙置于CF4等離子體中，僅需30 s 其水接觸角即可由46°升至130°。 ABRAL 等[77]以姜為原料制備納米纖維， 通過超聲過濾法制備得到的透明紙基材料表現出良好的熱穩定性，其最大分解溫度峰值為353°C，且具有良好的抗菌活性和生物相容性。

3.4 其他領域

除了以上應用， 透明紙和透明紙基材料還可以應用于其他領域。如在細胞培養觀察領域，2020 年，TANG 等[23]開發了一種具有不規則孔的透明微晶纖維素/聚乙烯醇（MCC/PVA）紙，通過堆疊和剝離工藝， 成功將多層透明MCC/PVA 紙用于了二維和三維細胞培養平臺。 透明MCC/PVA 紙的制備過程及三維細胞培養平臺應用如圖7 所示。 此應用既可以通過肉眼在光學顯微鏡下直接觀察細胞形態， 也可以染色后在熒光顯微鏡下觀察細胞形態。 又如在熱發電機領域，ZHAO 等[78]建立了一種在紙襯底厚度方向上安裝p 型和n 型半導體腿的簡便方法， 然后通過樹脂浸漬紙張制造透明的紙基熱電發電機原型。 所得到的透明紙基熱電發電機顯示出優異的機械柔性， 為開發適用于各種復雜曲面的紙基熱電發電機提供了一種可行途徑。

圖7 透明MCC/PVA 紙的制備過程及其作為三維細胞培養平臺的應用

4 結束語

透明紙是一種具有良好柔性、 高透明度的綠色可再生、 可降解材料。 在資源危機和雙碳目標的大背景下， 透明紙及透明紙基材料將在眾多領域都擁有很好的應用前景。 但其在生產原料、 規?；a工藝、 不同領域實用性能等方面仍存在大量的研究工作需要開展，如存在制備流程繁瑣、用時過長、在太陽能電池領域的PCE 較低等問題。 此外，在包括柔性電子設備等新興領域的應用仍需進一步探索。系統化，規?；?，公式化的研發、生產、應用透明紙及透明紙基材料不僅是挑戰更是機遇。