木質素基水熱碳負載釕催化乙酰丙酸加氫反應

張澤曉, 袁 冰, 解從霞, 于世濤*

(青島科技大學a.化工學院;b.化學與分子工程學院, 山東 青島 266042)

來源于纖維素的乙酰丙酸(LA)是重要的生物質精煉平臺化學品[1-2],其下游產物γ-戊內酯(GVL)可用于生產可再生燃料添加劑、溶劑和高附加值精細化工產品,在多領域具有潛在的應用價值[3-6],因此,近年來催化乙酰丙酸氫化高效制備γ-戊內酯的研究備受關注。有研究表明,釕是還原脂肪族羰基化合物的最高效金屬催化劑[7-9]。MANZER 等[10]對負載在活性炭上的相同質量分數的銥、鈀、銠、釕催化乙酰丙酸加氫性能進行了對比,發現釕催化下的γ-戊內酯產率是其他金屬的1.5～2倍。鎳、鈷等非貴金屬催化劑在該反應中的使用更是往往伴隨著高溫(＞150℃)高壓(＞4 MPa)等苛刻的反應條件[11-13],能耗高、安全性差。而對于釕基催化劑,其載體和制備方法的選擇則很大程度上決定了其成本、催化效率及環境相容性[14-16]。采用制備方便、性質穩定的可再生水熱碳作為金屬催化劑的載體材料被認為是一種環保經濟的選擇[17-18]。相對于其他制備水熱碳的生物質原料,自然界儲存量僅次于纖維素的天然高分子木質素碳含量高,而作為造紙工業副產的木質素磺酸鈉可從造紙黑液中大量獲得,有望成為一種更加優秀的低成本可再生碳源[19]。

迄今,采用木質素基水熱碳負載金屬作為氫化反應催化劑的研究尚鮮見報道。ZHAO 等[20]研究了木質素磺酸鈉基水熱碳較為規則的形貌及其在水相中對金屬的吸附特性,為負載金屬催化反應提供了可行性。本工作研究了以木質素磺酸鈉為原料,經不同條件制備水熱碳材料,并負載金屬釕后催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酸(AR)、γ-戊內酯(AR),上海麥克林生化科技有限公司;木質素磺酸鈉,梯希愛(上海)化成工業發展有限公司;釕碳(釕質量分數5%)、水合三氯化釕(釕含量37%),上海阿拉丁試劑有限公司;鹽酸(36.0%～38.0%),煙臺遠東精細化工有限公司;硼氫化鈉(AR),國藥集團試劑有限公司。

智能磁力加熱鍋,ZNCL-G 型,上海凌科實業發展有限公司;臺式高速離心機,RJ-TGL-16C 型,無錫市瑞江分析儀器有限公司;開啟式管式電爐,SKG06123K 型,天津中環電爐股份有限公司;氣相色譜儀,福立GC-9790型,色譜柱:DB-5,30 m×0.32 mm×0.25μm,檢測器溫度220℃,氣化室溫度220℃,柱箱初始溫度60℃,保持1 min 后以20℃·min-1速率升至200℃,保持1 min。檢測器類型FID,載氣N2,柱前壓12 MPa,分流進樣,分流比100∶1;不銹鋼高壓反應釜, 定制50 m L, 大連精藝反應釜有限公司。

采用HORIBA Scientific Lab RAM HR Evolution拉曼光譜檢測儀,將樣品放在載玻片上,然后置于拉曼測試臺,將物鏡選擇為100倍后對樣品進行物鏡聚光,并采用激光調制的方式進行二次聚焦。之后將激光器調制為514 nm,將激光功率調至合適功率,對50～4 000 cm-1范圍進行測試;使用賽默飛公司ESCALAB XI+光電子能譜儀測試材料XPS能譜,將雙面膠帶貼在鋁箔中心位置,再將樣品鋪在雙面膠帶上,并將粉末均勻鋪滿整個膠帶,取另一片用丙酮擦拭干凈的鋁箔覆蓋住樣品,壓片后進行測試。催化劑表面結合能參考標準為C1s(284.8 eV);使用日本電子JSM-6700F型掃描電子顯微鏡,先將催化劑粘在導電膠帶上,然后噴涂鉑金,粘于電鏡樣品臺,對材料進行SEM 及mapping表征。

1.2 催化劑的制備

采用水解-水熱-活化三步法制備水熱碳載體。首先,在單口燒瓶中以1 g·(15 m L)-1的固液比加入真空干燥后的木質素磺酸鈉和水解液磁力攪拌。水解液由二次水與鹽酸按5、2、1、0.5、0.2、0的體積比配制。攪拌2 h后將混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜于180℃下水熱反應12 h,冷卻至室溫用去離子水和乙醇分別洗滌3次,將得到黑色固體在烘箱中80℃干燥至恒重,命名為LHC-x,x為水和鹽酸的體積比。將干燥后的LHC-x稱重計算水熱碳化收率后,置于石英舟,管式爐中在70 m L·min-1的氮氣氛圍下以5℃·min-1的速率升溫至600℃活化2 h,得到LHC-xA 載體材料。

取100 mg LHC-xA 于單口燒瓶中,磁力攪拌下加入5.5 m L 9.06×10-3mol·L-1的三氯化釕水溶液和34.5 m L無水乙醇,室溫攪拌3 h后,在2 min內逐滴加入2 m L 1 mol·L-1的硼氫化鈉乙醇溶液,并室溫還原1 h。將得到的混合物離心,去離子水洗滌3次后干燥過夜,得到黑色固體粉末催化劑Ru/LHC-xA(理論釕質量分數5%)。

1.3 催化反應

在50 m L帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中加入10 mmol乙酰丙酸、5～30 mg Ru/LHC-xA 催化劑、1～11 m L 二次水。用氫氣置換釜中空氣5 次,再充入0.5～3 MPa氫氣,于600 r·min-1磁力攪拌下50～100℃反應2 h。反應結束后泄壓開釜,采用2×5 m L 乙酸乙酯萃取有機相,用氣相色譜分析產物組成。催化劑使用乙醇洗滌3次后干燥回收,直接在循環反應中使用。商業釕碳的對比實驗在上述相同操作條件下進行。

2 結果與討論

2.1 水解液鹽酸用量對木質素基水熱碳載體制備及催化性能的影響

生物質水熱碳化的機理較為復雜,普遍認為其多由水解反應引發[21]。木質素磺酸鈉的復雜三維網狀芳香族大分子結構較為穩定,難以碳化,需要較高的溫度才能夠斷鍵發生解聚及水解反應[22]。利用酸的水解作用是在較低溫度下實現木質素類原料水熱碳化的可行方法[20]。本研究在180℃,12 h的條件下直接對木質素磺酸鈉水溶液進行水熱處理,無法獲得固體碳材料。在水熱反應之前,采用草酸對木質素磺酸鈉進行預先水解處理,同樣也無法獲得固體碳材料。而使用不同比例的鹽酸溶液作為水解液進行預處理后,大大促進了木質素磺酸鈉在后續水熱過程中的水熱縮聚,且水熱碳的收率隨水解液中鹽酸比例的增加有所增加(見圖1),但持續提高鹽酸濃度并不能帶來持續增加的碳收率。

圖1 水解液濃度對木質素基水熱碳收率及其負載催化劑性能的影響Fig.1 Effect of hydrolysate concentration onlignin-based hydrothermal carbon yield and performance of supported catalysts

圖1 還顯示,這些水熱碳材料經活化及負載金屬釕后獲得的Ru/LHC-xA 催化劑具有十分優異的催化乙酰丙酸加氫反應的能力,而在相同反應條件下使用商用釕碳催化該反應,乙酰丙酸轉化率僅為33.0%,γ-戊內酯選擇性95.5%。同時,Ru/LHC-xA 的催化活性也隨水解液中鹽酸濃度的增加而有所提升,但當鹽酸濃度過高時,反而對γ-戊內酯選擇性不利。

圖2為不同處理方式的木質素基水熱碳的拉曼光譜。LHC-0.2水熱碳經煅燒活化后,材料的ID/IG值有所增長,這意味著材料中石墨碳比重降低而無定形碳比重增加,這種石墨碳向無定形碳發生的轉化導致材料表面缺陷的增多,為金屬釕納米粒子的穩固負載提供位點[23]。同樣,從圖2的拉曼曲線還可以看出,隨著材料制備過程中水解液鹽酸濃度的增大,ID/IG值也呈現增加趨勢,到LHC-0.2A后基本穩定,這也解釋了圖1中水熱碳負載釕催化乙酰丙酸氫化反應的性能差異,Ru/LHC-0.2A 可獲得最佳的γ-戊內酯收率。

圖2 不同處理方式的木質素基水熱碳的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of lignin-based hydrothermal carbon materials via various treatment conditions

Ru/LHC-0.2A 的SEM 照片見圖3。

圖3 Ru/LHC-0.2A的SEM 照片Fig.3 SEM image of Ru/LHC-0.2A

由圖3可以觀察到,水熱碳載體材料大體呈直徑約為1.5μm 的球狀,且由其mapping掃描圖像(圖4)得知金屬釕較為均勻地分布在該載體表面。圖5對比了水熱碳LHC-0.2A 負載金屬釕前后的XPS譜線?？梢钥闯?雖然在Ru/LHC-0.2A 的譜線中釕的3 d峰被碳峰所遮擋,但有明顯的釕3p峰存在,證明了釕被成功還原并負載于水熱碳材料上。圖6中釕的3p軌道精細譜圖中484 e V 與462 e V的特征峰進一步印證了零價釕的形成[24],且通過解卷積后的擬合峰面積比可知,大部分的釕(71.4%)被還原成了零價態,這為乙酰丙酸的加氫反應提供了大量的活性中心。

圖4 碳、釕元素的mapping圖像Fig.4 Mapping images with carbon and ruthenium elements of Ru/LHC-0.2A

圖5 LHC-0.2A和Ru/LHC-0.2A催化劑的XPS全譜Fig.5 XPS full spectrum of LHC-0.2A and Ru/LHC-0.2A

圖6 釕3p軌道精細譜圖Fig.6 Ruthenium 3p orbital spectrum of Ru

2.2 Ru/LHC-0.2A催化劑用量對乙酰丙酸氫化性能的影響

Ru/LHC-0.2A 用量對乙酰丙酸氫化性能的影響見圖7。由圖7 可以看出,在Ru/LHC-0.2A 催化劑用量較小時,乙酰丙酸的轉化率受其影響遠大于γ-戊內酯的選擇性。當底物乙酰丙酸加入量為10 mmol,催化劑用量高于15 mg時,乙酰丙酸轉化率和γ-戊內酯選擇性的變化都大大減緩,且當催化劑的用量達到20 mg(理論金屬活性中心與底物物質的量的比為1∶1 000)時,乙酰丙酸的轉化率可達98.6%,γ-戊內酯選擇性達98.4%。繼續增加催化劑用量則對催化反應性能再無改善。

圖7 Ru/LHC-0.2A用量對乙酰丙酸氫化性能的影響Fig.7 Effect of Ru/LHC-0.2A amount on hydrogenation of levulinic acid

2.3 Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氫化反應中溶劑水用量的影響

溶劑水用量對乙酰丙酸氫化反應的影響見圖8。圖8顯示,在本研究的反應條件下,水作為催化反應介質,其用量對Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氫的影響較小。主要體現在水的存在對目標產物γ-戊內酯發生進一步開環反應有所抑制[25],在水用量5 m L(乙酰丙酸濃度2 mol·L-1)時即可達到99.0%并保持穩定。但同時,水的用量過大導致的稀釋作用會使得乙酰丙酸的轉化率略有降低。綜合考慮,在上述反應條件下,5 m L水為最佳溶劑用量。

圖8 溶劑水用量對乙酰丙酸氫化反應的影響Fig.8 Effect of water amount on hydrogenation of levulinic acid

2.4 反應溫度對Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸氫化反應的影響

催化反應溫度對Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氫反應的影響見圖9。

圖9 反應溫度對Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氫化的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on hydrogenation of levulinic acid

由圖9可以看出,隨著反應溫度的升高,乙酰丙酸的轉化率和γ-戊內酯的選擇性均得到提高,對轉化率的影響更為明顯。其中當溫度由60℃升至70℃后,反應的轉化率與選擇性即均可達到99%以上。再繼續提高反應溫度至90℃,則可達到接近100%的轉化率與選擇性。綜合考慮能耗與催化性能,80℃可作為乙酰丙酸加氫反應的最佳反應溫度。

2.5 氫壓對Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸氫化反應的影響

反應初始氫氣壓力對Ru/LHC-0.2A 催化乙酰丙酸加氫反應的影響見圖10?？梢钥闯?隨著氫壓的升高,乙酰丙酸的轉化率和γ-戊內酯的選擇性均得到提高,尤其是對轉化率的影響更加明顯,當壓力由0.5 MPa升至1.0 MPa時,反應的轉化率發生了突躍,由82%左右直接躍升至96%以上。如圖10所示,采用氫壓1.5 MPa的反應條件,就足以使乙酰丙酸的轉化率與γ-戊內酯的選擇性分別達到99.3%和98.9%的較高水平。

圖10 反應初始氫氣壓力對Ru/LHC-0.2A催化乙酰丙酸氫化的影響Fig.10 Effect of reaction initial hydrogen pressure on hydrogenation of levulinic acid

2.6 催化劑循環性考察

在上述優化的催化反應條件下(10 mmol乙酰丙酸于5 m L水中,80℃、1.5 MPa H2下反應2 h,Ru/LHC-0.2A 用量20 mg)考察了Ru/LHC-0.2A催化劑在乙酰丙酸氫化反應制備γ-戊內酯的循環使用性能,見圖11。每個循環的反應結束后,離心分離出催化劑,用無水乙醇洗滌3次,于鼓風干燥箱中經過夜干燥處理后直接在下一輪反應中循環使用。

圖11 Ru/LHC-0.2A催化劑在乙酰丙酸加氫反應中的重復使用性Fig.11 Reusability of Ru/LHC-0.2A catalysts in the hydrogenation of levulinic acid

由圖11可以看出,Ru/LHC-0.2A 具有良好的催化能力和穩定性,循環使用多次對γ-戊內酯選擇性的影響較小,而乙酰丙酸的轉化率有所下降;但當催化劑重復循環5次后,乙酰丙酸轉化率仍能夠保持在90%以上。催化劑在循環使用中轉化率的降低可能是負載于其表面的釕原子的浸出導致的催化活性位點減少,這也是以水作為溶劑可能導致的問題之一[25]。

3 結 論

水解液中鹽酸濃度的增加能夠有效提高材料的碳缺陷含量,水-酸比0.2下制備的LHC-0.2A 材料有效負載釕得到Ru/LHC-0.2A 催化劑,在乙酰丙酸的加氫反應中表現出良好的催化活性和選擇性。在10 mmol底物,催化劑用量20 mg,5 m L 水,80℃,初始氫氣壓力1.5 MPa,反應2 h的優化工藝下得到的99.3%乙酰丙酸轉化率和98.9%的γ-戊內酯選擇性。該催化劑也具有良好的穩定性,在優化條件下重復使用5次以后,乙酰丙酸的轉化率依然在90%以上,γ-戊內酯的選擇性也始終高于95%。