氨分子對加熱引起的石墨層間分離的影響

成 曉, 余真珠,b*, 何 燕,b

(青島科技大學a.機電工程學院;b.山東省高性能碳材料制備與應用工程實驗室, 山東 青島 266061)

石墨層間分離是改變石墨材料(如膨脹石墨)的性質,制備異構體(如石墨烯)或石墨插層化合物的一種方法。此外,石墨層間分離產物具有一系列獨特的物理和化學特性,應用范圍擴大到航空航天、石油、新型能源等領域[1]。然而,由于石墨獨特的二維結構,石墨層間插層、分離困難,限制其發展。因此,在石墨層間分離過程中克服石墨層間范德華力是關鍵。

部分研究者以石墨為原料,在石墨層間插入原子、分子或離子(插層工質),形成石墨插層混合物,通過高溫加熱使引入的插層工質迅速受熱分解,在石墨層間產生一定的氣壓,克服石墨層間范德華力,可實現石墨層間分離[2]。文獻[3-5]用強質子酸處理原始石墨,將硫酸分子插入到石墨層間,再用高錳酸鉀對其氧化,石墨層間距從0.34 nm 增大到0.78 nm。然而,強氧化劑的存在引入了大量含氧官能團,這些官能團不能被完全還原,造成產物存在大量缺陷。因此,近年來非強酸、強氧化的插層工質受到重視。有研究者認為氨分子具有“楔形結構”,使其更容易插入石墨層間。JIANG等[6]以氨水為插層工質,微波輔助插層剝離石墨,獲得的石墨層間分離產物厚度為2.3 nm,表面積為379.2 m2·g-1;LIN 等[7]通過微波直接加熱含有氨分子的碳酸氫銨(NH4HCO3),達到了分離石墨的目的。以上研究表明,含氨分子的工質可以用做插入石墨層間的插層工質。

本研究用物理方法將3種氨類工質(氨水(NH3·H2O)、碳酸銨((NH4)2CO3)和NH4HCO3)插入石墨層間,避免使用強氧化劑,不與石墨發生進行化學反應破壞石墨結構,通過外界熱激勵使插層工質發生分解,利用氣體膨脹產生的壓力克服石墨層間范德華力。討論了氨類工質作為插層工質用于石墨層物理分離的可能性,并進一步比較研究了不同氨類工質對加熱引起的石墨層間分離的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

膨脹石墨(EG),含碳量96%,粒徑44μm,青島騰盛達碳素機械有限公司;28%氨水(分析純),麥克林試劑;碳酸銨(分析純),麥克林試劑;碳酸氫銨(分析純),阿拉丁試劑;實驗用水均為去離子水。

1.2 石墨層間分離產物的制備

1)插層混合物的制備:將EG 分別分散在飽和NH3·H2O(28 g·(100 m L)-1)、(NH4)2CO3(100 g·(100 m L)-1)和NH4HCO3(22 g·(100 m L)-1)溶液中,按照固液比1∶100在500 m L 燒杯中混合,通過攪拌40 min,超聲40 min,使其混合均勻,完成石墨插層,將上述溶液置于8 000 r·min-1的離心機中40 min過濾得到插層混合物。

2)分離產物的制備:插層混合物冷凍干燥箱干燥后,放入200～300℃、500～600℃、800～900℃的馬弗爐中加熱30 s,再經過超聲40 min后放入50℃的干燥箱中12 h,得到分離產物。

3)本研究設置對照組:將EG 直接在100 m L去離子水溶液中超聲40 min,在冷凍干燥箱干燥后,放入馬弗爐中在最佳溫度區間加熱30 s,再經過超聲40 min后放入50℃的干燥箱中12 h。

1.3 石墨層間分離產物的插層與分離特性實驗

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析,型號為Hitachi SU8010,并配有能譜分析儀(EDS),工作電壓選擇10 k V。實驗中釆用Renishaw公司生產的in Via Raman Microscope拉曼光譜儀(Raman),選用激發光源波長為532 nm,測量波數范圍在1 000～3 200 cm-1之間,激光強度為50。使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)觀察樣品官能團的變化,是否有新的化學鍵生成。實驗測試型號為Nicolet iS50,掃描范圍在1 000～4 000 cm-1。使用X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行層間距的分析,儀器型號為Mini Flex 600,X 射線衍射分析采用Cu 靶Kα射線(波長λ=1.540 6?),測試電流為10 mA,掃描范圍為2θ=5°～60°,掃描速度為10(°)·min-1,掃描步長為0.02°。使用比表面積測試儀測試樣品的比表面積,實驗中采用貝士德公司型號為3H～2000PS1型的儀器測試,脫氣時間為3 h。

2 結果與討論

2.1 氨分子促進石墨層間分離的機理分析

石墨同層碳原子間以sp2雜化形成共價鍵,層間距(0.33 nm)較大[8],層間力主要為范德華力,在石墨層間結構中范德華力很小,允許一些小分子通過化學或物理手段進入石墨層間進行插層,從而削弱層間范德華力,進一步達到石墨層間分離的目的。

NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3都存在氨分子,JIANG 等[6]提出氨分子具有“楔形結構”。氨分子可以插入石墨層間的前提是:氨分子直徑略大于石墨層間距,在攪拌、超聲作用下撬開石墨片層,使氨分子插入石墨片層間形成邊緣插層,起到插入石墨片層的作用(圖1(a))。插層工質被引入石墨片層后,經過高溫加熱,插層工質被分解成氣體,強大的氣體壓力克服石墨層間的范德華力(圖1(b))使石墨層分離。

圖1 氨分子促進石墨層間分離示意圖Fig.1 Diagram of ammonia materials promoting separation between graphite layers

2.2 熱激勵對分離效果的影響

插層工質受熱快速分解成氣體,產生的氣體壓力可實現石墨層間距增大。LI等[9]在1 000℃下快速加熱可膨脹石墨,使石墨層間距增大,再用發煙硫酸插層進一步增大了石墨層間距。以上表明,插層工質的分解受外界熱激勵的影響,因此本研究設置200～300℃、500～600℃、800～900℃3個溫度區間,分別在馬弗爐中加熱30 s,研究外界熱激勵溫度對石墨層間分離效應的影響。圖2為不同插層工質在3個溫度范圍內石墨層間分離產物的拉曼光譜。

圖2 不同插層工質在3個溫度范圍內石墨層間分離產物的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of graphite interlayer separation product in three temperature ranges with different intercalation agents

圖2 中,在1 350 cm-1附近為石墨分離產物的D 峰,由碳環中sp2 原子呼吸振動的模式產生的;1 580 cm-1附近為石墨層間分離產物的G 峰,由碳環和長鏈中所有sp2原子對的拉伸運動產生[10];在2 700 cm-1附近的2D 峰,由雙聲子雙共振產生的[11]。D 峰一般表征的是缺陷峰,代表著石墨層間分離產物在表面或邊緣處存在缺陷、不規則的程度,D 峰強度低,表明結晶度高且缺陷少,插層工質為NH3·H2O和NH4HCO3時,800～900℃的D 峰強度明顯弱于200～300℃、500～600℃,插層工質為(NH4)2CO3時在500～600℃的強度較弱。強度比ID/IG通常用來表征碳材料的缺陷程度[12],如表1所示。

表1 3種插層工質在3個溫度范圍內石墨層間分離產物的強度比Table 1 Intensity ratio of the graphite interlayer separation products with three intercalation agents in three temperature ranges

由表1 可知,當插層工質為NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3時,分離產物在800～900℃的強度比最低。結合前面圖2的分析可知,在800～900℃的溫度范圍內,分離產物的缺陷更少,結晶度更完整。800～900℃加熱可使插層工質更快分解為水蒸氣和氨氣,迅速膨脹產生氣體壓力,克服石墨層間范德華力,從而分離石墨層。

根據以上分析,在3 個溫度范圍內,800～900℃最適合石墨層間分離。下一步實驗在最佳溫度范圍(800～900℃)下進行。

2.3 制備過程中化學鍵的變化

通過定量分析不同插層工質插層處理后的剩余溶液,得到 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3在插層石墨階段的消耗量分別為18.25%、20.00%、17.99%,3 種插層工質插層石墨后均有不同程度的消耗。利用紅外光譜分析制備過程中化學鍵的變化,進一步明確插層工質是否插入石墨層間。

為了分析制備過程中化學鍵的變化,觀察了在3種插層劑條件下EG、插層混合物和分離產物的FT-IR 譜圖,見圖3。

圖3 以NH3·H2 O為插層工質的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra with NH 3·H 2 O as the intercalation agent

原始EG 的FT-IR 譜圖中,1 382 cm-1處的峰是的特征吸收峰,表明膨脹石墨中存在硝酸鹽基團,1 576、1 640 cm-1處對應于水分子的變形振動峰,說明膨脹石墨雖被充分干燥,但仍存在水分子;另外,此吸收峰值也對應于石墨晶體sp2結構中伸縮振動峰[13],1 715 cm-1處的特征峰為伸縮振動[14],3 437cm-1范圍內較寬較強的吸收峰歸屬于O—H 的伸縮振動峰[15],石墨中殘存的水分子對此吸收峰也有貢獻;由插層工質NH3·H2O 插層后的插層混合物FT-IR 譜圖看出,1 178 cm-1處的特征峰屬于氨的固有特征振動[16],表明NH3·H2O 插入到石墨層間;插層混合物經800～900℃高溫加熱后的石墨層間分離產物的FT-IR 譜圖中,800～900℃高溫處理后,1 178、1 382、1 715 cm-1峰消失,說明引入的NH3·H2O、和羧基發生分解,證實高溫處理可以去除插層工質NH3·H2O。

圖4為插層工質為(NH4)2CO3時的FT-IR譜圖。

圖4 以(NH4)2 CO3 為插層工質的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra with (NH4)2 CO3 as the intercalation agent

由圖4 看出,(NH4)2CO3插層后,出現1 568 cm-1的峰,為N—H 的吸收峰[17],出現氨的固有特征振動,說明(NH4)2CO3插入到石墨層間;分離產物中800～900℃高溫處理后,1 384、1 568和1 715 cm-1峰消失,表明、引入的(NH4)2CO3分子和羧基分解。

圖5為插層工質為NH4HCO3時的FT-IR譜圖。

圖5 以NH4 HCO3 為插層工質的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra with NH4 HCO3 as the intercalation agent

由圖5看出,NH4HCO3插入后,在1 401 cm-1出現峰,這是[18]的引入引起的,表明NH4HCO3插入到石墨層間;分離產物800～900℃高溫處理后,1 382、1 401、1 715 cm-1峰消失,說明引入的、和羧基發生分解;同時1 635 cm-1位置出現了峰,說明存在C-OH,這可能是由于石墨表面或邊緣在熱膨脹過程中發生了氧化[19]。

以上3種插層工質插入石墨層間后在2 170、1 500 cm-1處均沒有發生振動,這說在C≡N[20]、[21]沒有形成,表明氨分子不能與膨脹石墨形成穩定化學鍵,不與其進行化學反應,破壞其結構,在提高石墨層間分離效率的同時,得到形貌、結構完整的石墨層間分離產物。

2.4 層間距和比表面積的表征

為了分析層間距的變化,觀察了3種插層工質條件下插層混合物和分離產物的XRD 衍射譜圖,見圖6。

圖6 3種插層工質條件下插層混合物和分離產物的XRD衍射譜圖Fig.6 XRD diffraction patterns of intercalation mixture and separation product with three different intercalation agents

圖6 (a)是插層混合物和EG 的XRD 衍射譜圖,(002)和(004)峰是石墨的特征峰。EG 在26.333°有(002)衍射峰,對應的d值為3.381 7。以NH3·H2O、 (NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質的插層混合物(002)衍射帶對應的d值分別為3.382 1、3.382 1和3.381 8。與EG 相比,插層混合物的d值發生小幅度位移但不顯著,說明插層工質插入石墨層間(與上述FT-IR 結果一致),但未發生石墨層間分離。

圖6(b)為分離產物和EG 的XRD 衍射譜圖,在800～900℃高溫加熱后,以NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質的分離產物的(002)衍射峰位置分別為26.093°、26.194°和26.331°,對應的d值分別為3.411 2、3.405 0 和3.382 0。所有分離產物的d值均大于EG的3.381 7,也大于相應的插層混合物,具有輕微的膨脹效應,表明分離產物具有較大的層間距。這說明石墨經具有氨分子的插層工質插層后,高溫加熱使插入的插層工質分解產生大量氣體,氣體膨脹使石墨層間分離產物有更大的層間距,促進石墨層間分離。且用EDS定性分析分離產物氮元素的含量,高溫處理后,氮元素含量為0,說明插層工質沒有與石墨進行化學反應,高溫可去除干凈,與FT-IR結果相符。

表2為800～900℃加熱制備的分離產物的詳細BET 數據。表2表明,與EG 相比,NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質的分離產物的孔體積和孔徑均略有增加。

表2 用BET法測定分離產物的比表面積Table 2 Specific surface area of separation product by BET method

表2 中,以 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質的分離產物的比表面積分別為167.5、134.0、41.1 m2·g-1。當插層工質為NH3·H2O時,分離產物的比表面積最大,說明以NH3·H2O 為插層工質時石墨的分離度較高。與EG 相比,NH3·H2O 和(NH4)2CO3為插層工質時比表面積增加,NH4HCO3為插層工質時比表面積減小。根據FT-IR 分析,這可能是由于石墨表面在高溫加熱下氧化,導致產品尺寸變小,晶體結構中出現更多的缺陷。

2.5 分離產物形貌

圖7 為插層工質為NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3和無插層工質,直接加熱時分離產物的SEM 照片。

圖7 不同插層工質下分離產物的SEM 照片Fig.7 SEM images of separation products with different intercalation agents

由圖7看出,與EG(圖7(a))相比,分離產物有不同程度的分離現象。當插層工質為NH3·H2O時,分離產物表面和邊緣的大部分區域發生層間分離,產品具有明顯的層狀結構(圖7(b));當插層工質為(NH4)2CO3時,層間分離少數發生在分離產品的表面,多數發生在產品的大部分邊緣,分離的邊緣部分透明度高,層數少(圖7(c));當插層工質為NH4HCO3時,層間分離只發生在部分分離產物的邊緣,分離效果不如其他兩種插層工質(圖7(d));當無插層工質,直接加熱石墨時(圖7(e)),石墨只在邊緣有些微的分離,表面區域無分離現象,分離效果明顯弱于加入插層工質時的石墨,說明石墨層間分離主要是由于插層工質受熱分解產生大量氣體,增加石墨層間氣體壓力進而克服范德華力,使石墨片層分離。

因此從形貌上,插層工質為NH3·H2O 時分離效果最佳。原因可能是NH3·H2O 比另外兩種插層工質更容易揮發出氨氣,隨溫度升高而揮發率增加,加熱后NH3·H2O 快速分解成氨氣和水,可產生爆炸性氛圍,更易沖擊石墨層間的范德華力,使石墨層間分離。

3 結 論

本研究用含氨分子的同類工質NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3對石墨進行插層,采用馬弗爐施加熱激勵,直接從石墨中分離得到分離產物。結果表明:

1) 傅里葉紅外光譜數據表明,氨分子的“楔形結構”有利于撬開石墨層,通過攪拌、超聲插入石墨層間,且沒有與石墨進行化學反應,此外,含氨分子的插層工質容易去除,經高溫加熱處理后,受熱分解可去除干凈,實現石墨層間的物理分離。插層工質插層機理為氨分子具有的楔形結構有利于插層工質通過物理作用插入石墨層間,形成邊緣插層。

2) 高溫處理使插層工質分解,插層工質釋放的氣體壓力克服范德華力,實現石墨層間分離。與200～300℃和500～600℃相比,800～900℃制備的分離產物結晶度更高,缺陷和產物層數更少。

3) 在分離效果方面,3 種插層工質中NH3·H2O 作為插層工質的分離效果最好。當插層工質為NH3·H2O 時,分離產物的比表面積達到167.5 m2·g-1,層間分離不僅發生在分離產物的邊緣,而且在分離產物的表面也發生了層間分離。