陽離子交換樹脂催化合成新戊二醇過程研究

宮一鳴, 張德魯, 張 超, 呂志果, 張 巖, 郭振美

(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

布洛芬是近年來成長較快的大宗原料藥,且已在世界范圍內被普遍應用[1-3]。但布洛芬生產工藝環節的縮酮合成過程中會消耗大量新戊二醇,并轉化成副產物2,2-二甲基-3-氯丙醇[4]。該副產物若不加以回收利用,會極大地增加工藝的生產成本和環境壓力。將2,2-二甲基-3-氯丙醇重新制成新戊二醇進行回收再利用,既可以減少生產成本和廢液排放,又在很大程度上能緩解當前新戊二醇供需不平衡的現狀[5-6]。文獻[7]中有記載采用氯醇法把廢液2,2-二甲基-3-氯丙醇經環醚化生成2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷后再水解轉化為新戊二醇的工藝,但收率只在70%左右。傳統的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷水解所用的催化劑為濃硫酸,此催化劑具有價格廉價、催化活性高的優點,但是濃硫酸的脫水性、強氧化性以及易溶于反應體系等缺點也為設備腐蝕、后續處理帶來了困擾。

催化精餾技術將催化反應和精餾分離進行高度耦合[8-10],有力地促進工藝反應過程的強化,且在醛酮縮合、酯化、醚化等反應體系中得到廣泛應用[11-14]。采用該技術在精餾塔內引入強酸性陽離子交換樹脂催化劑[15-17],使其在過程中既作為催化劑加速化學反應進程,又作為填料或塔內件提供反應與傳質的表面場所,且方便后續產物的分離,催化劑的回收利用。強酸性陽離子交換樹脂催化劑是一類骨架上結合有磺酸功能基團[18-20],具有酸性功能活性成分的高分子材料[21-24],由于其酸位點位于內部,不與設備內壁直接接觸,故不會腐蝕生產設備,且對生產設備的材質要求低,可以大大降低生產成本。另外,其活性基團位于大孔表面,大大增加了活性位點與反應物接觸的幾率,使反應進行得更充分,得到產物收率更高。本研究采用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑,利用催化精餾技術對2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷水解制新戊二醇進行過程強化與工藝研究,取得了良好的效果,工業化前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

所用2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷原料由實驗室將工廠氯代醇副產物和氫氧化鈉經環醚化反應制備。

循環水式多用真空泵,SHZ-D(Ⅲ)型,河南省予華儀器有限公司;低溫恒溫反應浴,鞏義市予華儀器有限責任公司;DF系列集熱式磁力攪拌器,上海程捷儀器設備有限公司;雙柱塞微量泵,2ZB-1L10型,航天科技集團北京衛星制造廠;2PB系列平流泵,航天科技集團北京衛星制造廠;電子天平,LT2002型,常熟市天量儀器有限責任公司;氣相色譜儀,GC-7806型,北京仕為譜欣分析儀器有限公司;催化精餾塔,天津大學填料塔新技術公司。

1.2 工藝流程

水解工藝流程圖見圖1。分別將來自于環醚化反應的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷從催化塔中下部,水從上部泵入連續催化蒸餾塔中進行催化水解反應,低沸點的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷蒸汽沿蒸餾塔上升,與從塔頂回流下來的水在裝有強酸性陽離子交換樹脂的催化劑床層進行反應,塔頂冷凝器收集的輕組分靜置分層,上層有機相返回到塔前端,下層水相部分返回到塔頂,大部分排出,從而達到脫水濃縮的目的。催化蒸餾塔中的含新戊二醇的重組分水溶液在沿塔內樹脂催化劑床層下降的過程中,不斷得到反應提濃和脫輕提濃,在塔底連續放出符合濃度要求的新戊二醇溶液。

圖1 水解工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of hydrolysis process

1.3 酸催化水合反應機理

水解反應機理見圖2。在酸性催化條件下,H+先與2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷上的氧原子結合,使氧原子發生質子化,從而在很大程度上削弱了C—O 鍵之間的作用力,將離去基團—CHO-(烷氧負離子)轉變為—CH2OH(醇羥基)。之后,親核試劑:OH2進攻中心碳原子,使C—O 鍵斷裂開環,由此形成—CH2—OH2+正離子,正離子極不穩定,易于分解脫去H+形成穩定的—CH2—OH 而得到新戊二醇。

圖2 水解反應機理Fig.2 Mechanism of hydrolysis reaction

1.4 分析方法

1.4.1 氣相色譜分析條件

柱溫由初溫80℃,以10℃·min-1升溫至180℃,保持5 min;檢測室溫度為240℃;氣化室溫度為240℃。氮氣流速為30 m L·min-1;空氣流速為300 m L·min-1;氫氣流速為30 m L·min-1;衰減比為4;靈敏度為109;進樣量為0.2μL;校正方法為峰面積歸一化法。

1.4.2 氣相色譜內標曲線法的建立

1.4.2.1 配制測定標準曲線所需的溶液

分別配制內標液、標準液、工作液及新戊二醇待測液以備用。

1.4.2.2 線性關系

在以上色譜條件下分別測定5個工作液,每次進樣0.20μL,平行測定5次,得到對應每一濃度的峰面積之比,以新戊二醇質量濃度為縱坐標繪圖,新戊二醇與內標物峰面積之比為橫坐標,進行線性擬合,得到線性回歸方程為:y=0.022 55x+0.006 2,回歸系數R為0.979 45。

1.4.2.3 精密度與檢出限

在以上色譜條件下,對1號工作液重復分析5次后,計算得標準偏差為5.117×10-4,相對標準偏差為1.19%。

并測定五組空白實驗下色譜的背景響應值,得到標準偏差σ為6.67×10-4,則檢出限3σ為2.0×10-6g·m L-1。

1.4.2.4 準確度

量取6份標準液于容量瓶中,分別加入不同質量的新戊二醇純品,用蒸餾水定容。在以上色譜條件下,分析新戊二醇的含量并計算其回收率。結果表明,新戊二醇平均回收率為99.86%,相對標準偏差為0.64%。

1.4.3 強酸性陽離子交換樹脂交換容量的測定

分別稱取反應前和反應后的兩份質量為1.5 g的強酸性陽離子交換樹脂(精確至0.000 1 g)于三角瓶中,向其加入100.00 m L 濃度為0.1 mol·L-1的NaOH 標準溶液,搖勻密封,在常溫下浸泡2 h。之后從瓶中吸出25 m L浸泡液于另一三角瓶中,加入50 m L純水并滴入3滴酚酞溶液,用濃度為0.1 mol·L-1的鹽酸標準滴定溶液滴定至微紫紅色褪色,且保持15 s不變色,即為滴定終點。

強酸性陽離子交換樹脂濕基全交換容量計算公式:

式中:Q′T,氫型強酸性陽離子交換樹脂濕基全交換容量,mmol·g-1;c(HCl),鹽酸標準溶液的濃度,mol·L-1;V2,空白試驗消耗鹽酸標準溶液體積,m L;V1,滴定浸泡溶液消耗的鹽酸標準溶液體積,m L;m1′,樹脂樣品的質量,g。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對水解工藝結果的影響

2.1.1 反應溫度對水解反應的影響

分別將來自于環醚化反應的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷從催化塔中下部,水從上部泵入連續催化蒸餾塔中進行催化水解反應,以強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑,在相比為1∶4,液空速為0.38 h-1,常壓的條件下反應,分別依次調節塔底再沸器溫度作為對比實驗,見圖3。

圖3 溫度對水解反應的影響Fig.3 Influence of temperature on the hydrolysis reaction

從圖3可以看出,在其它反應條件均相同的情況下,新戊二醇的收率隨著溫度的升高先是呈現逐漸增大的趨勢,而后隨著溫度的增大反而有所降低。這是由于2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷的沸點為80℃,極容易氣化,當塔底再沸器溫度接近其沸點時,二甲基-1,3-環氧丙烷由液體轉變為蒸汽,蒸汽迅速沿催化精餾塔上升,水從塔上部緩緩流下,上升的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷蒸汽與從塔頂回流下來的水在塔內進行反應,而催化精餾塔中的強酸性陽離子交換樹脂作為酸性固體催化劑,其中的磺酸基團發生解離,形成強酸性的環境,從而促進水解反應向正方向進行,同時催化精餾塔中含新戊二醇的重組分水溶液在沿精餾塔催化劑床層下降的過程中,不斷得到反應提濃和脫輕提濃,在塔底連續放出符合濃度要求的新戊二醇溶液,這樣使新戊二醇的收率不斷提高。當塔底再沸器溫度降低至60℃以下時,此時2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷的氣化量很低,達不到水解反應所需要的溫度要求,這將嚴重制約水解反應的順利進行,造成新戊二醇的收率有所減低。因此,優化的溫度條件為80℃左右。

2.1.2 液空速對水解反應的影響

分別將來自于環醚化反應的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷從催化塔中下部,水從上部泵入連續催化蒸餾塔中進行催化水解反應,以強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑,在相比為1∶4,反應溫度為80℃,常壓的條件下反應,分別依次調節液空速作為對比實驗,見圖4。

圖4 液空速對水解反應的影響Fig.4 Influence of liquid hourly space velocity on the hydrolysis reaction

由圖4可知,隨著反應物在催化精餾塔中液空速的增大,新戊二醇的收率逐漸降低。這是因為當反應液空速較小,即停留時間較長時,催化精餾塔中的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷與水已完全混合,水解反應進行得足夠充分,新戊二醇收率可達到92.91%。隨著液空速逐漸增大,2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷與水在塔中的停留時間不斷縮短,導致水解反應進行得不夠徹底,進而影響新戊二醇的收率。因此,優化的水解液空速為0.38 h-1左右。

2.1.3 油水相比對水解反應的影響

分別將來自于環醚化反應的2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷從催化塔中下部,水從上部泵入連續催化蒸餾塔中進行催化水解反應,以強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑,在反應溫度為80℃,液空速為0.38 h-1,常壓的條件下反應,分別依次調節2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷與水溶液的體積比(相比)作為對比實驗,見圖5。

圖5 相比對水解反應的影響Fig.5 Influence of oil-water ratio on the hydrolysis reaction

由圖5可知,隨著水溶液占比的增加,新戊二醇的收率逐漸提高。這是因為當水溶液占比較低時,水中的H+含量較少,H+與2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷上的氧原子結合發生的質子化作用較弱,從而降低了親核試劑:OH2對中心碳原子親核的活性,因此水解反應進行得較為緩慢,得到的新戊二醇收率較低。當相比增加到1∶4時,水中的H+相對較充足,H+與2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷上的氧原子結合發生的質子化作用大大增強,進而提高了親核試劑:OH2對中心碳原子親核的活性,使新戊二醇的收率發生顯著的提高。再提高水溶液的占比,新戊二醇的收率增加得微乎其微,因此綜合收率和運行成本,較佳的相比為1∶4左右。

2.1.4 強酸性陽離子交換樹脂催化劑的使用壽命考察

強酸性陽離子交換樹脂作為一種理想的酸性催化劑,其具有的優勢是不言而喻的。它不但能夠簡化后處理工序,減少環境污染,且為連續催化起到了降低成本、提高效率、節能降耗的作用。但對于固體催化劑而言,其最大特點是可以反復使用,由于受催化劑機械強度及熱穩定性的影響,長時間使用會使其催化效率降低,因此考察催化劑的使用壽命具有重要意義。

以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,在最佳工藝條件下對不同運行時間的出口產物組成進行氣相色譜分析,計算產物的收率變化,見圖6。從圖6可以看出,當樹脂催化劑連續運行20 h后,得到的新戊二醇收率最高,可達到94.31%;之后繼續增加樹脂催化劑的運行時間,新戊二醇的收率基本不發生明顯變化,說明其催化性具有良好的穩定性,即使連續運行200 h,新戊二醇的收率也能夠維持在較高水平上。另外通過觀察樹脂催化劑的外觀,也未發現有顆粒破碎現象,說明該樹脂催化劑具有良好的機械強度和穩定性能,能夠長時間重復使用。

圖6 催化劑的運行時間對水解反應的影響Fig.6 Influence of elapsed time of catalyst on the hydrolysis reaction

2.2 強酸性陽離子交換樹脂的表征分析

2.2.1 N2吸附-脫附曲線分析

強酸性陽離子交換樹脂的N2吸附-脫附等溫線和對應的孔徑分布曲線見圖7和圖8。

圖7 強酸性陽離子交換樹脂的N2 吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of strong acid cation exchange resins

圖8 強酸性陽離子交換樹脂的的孔徑分布曲線Fig.8 Pore size distribution curves of strong acid cation exchange resins

通過N2吸附脫附曲線分析計算了同一種強酸性陽離子交換樹脂反應前、反應后的N2吸附/解吸值見表1。

表1 樣品的物理性質Table 1 Physical properties of samples

從表1可以看出,由于強酸性陽離子交換樹脂的孔隙為大孔結構,因此它們的比表面積均較低,分別為26.34和22.99 m2·g-1。經過水解反應后,樹脂中含有的磺酸基團逐漸解離,從而使比表面積和孔體積均呈現縮小狀態,分別從26.34 m2·g-1下降至22.99 m2·g-1,從0.439 cm3·g-1下降至0.289 cm3·g-1;而孔徑呈現增大趨勢,從31.11 nm 增加至35.28 nm。根據IUPAC 吸附等溫線的分類,由Ⅱ型等溫曲線的特點:存在拐點,即象征著單層吸附的結束,隨后將發生多層吸附;吸附量在接近p/p0=1時沒有平臺,表明吸附沒有達到飽和,可以得出強酸性陽離子交換樹脂的N2吸附-脫附等溫線為Ⅱ型等溫曲線,從而印證了強酸性陽離子交換樹脂具有大孔結構的特征。而在p/p0=0.9附近出現了遲滯回線,可能是因為出現了毛細凝聚的現象。

2.2.2 NH3-TPD 分析

強酸性陽離子交換樹脂的化學性質采用NH3-TPD 對酸性催化劑的酸強度種類和酸量進行分析,見圖9。從圖9可以看出,同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應后出現了2個特征峰,對應兩類酸性位點;而同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前呈現出4種特征峰,對應3類酸性位點。反應前和反應后的樹脂在95℃左右均出現了脫附峰,說明樹脂催化劑有一個弱酸中心,而在350和370℃左右出現的脫附峰是由中強酸引起的。與反應后的樹脂不同的是,反應前的樹脂分別在440和700℃時出現了明顯的強酸中心,這說明強酸性陽離子交換樹脂中的磺酸基團含有強酸位點,經過水解反應后,強酸中心強度減弱,面積縮小,酸數量減少,但是弱酸中心和中強酸中心沒有發生明顯變化。

圖9 強酸性陽離子交換樹脂的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH 3-TPD spectrum of strong acid cation exchange resins

2.2.3 FT-IR 光譜分析

采用紅外吸收光譜進一步研究了強酸性陽離子交換樹脂的化學結構,見圖10。從圖10 可以看到,反應前和反應后的同一種強酸性陽離子交換樹脂在3 431和1 632 cm-1處有兩個信號峰,與水的O—H 鍵的伸縮振動相匹配。在1 180、1 037,835和585 cm-1處的特征峰均來自于強酸性陽離子交換樹脂所特有的磺酸基團吸收峰。強酸性陽離子交換樹脂經水解反應后,磺酸基團雖然參與了反應,但其特征吸收峰的強度并沒有發生顯著變化,依然具有酸性催化的效果,說明其作為酸性催化劑具有良好的循環性能。所不同的是,因反應后的樹脂參與了反應,故呈現出另一部分較強的吸收振動峰,分別在2 960和2 871 cm-1處對應著來自于CH3鍵的反對稱伸縮振動峰,在1 472和1 352 cm-1處歸屬于C—H 鍵的彎曲振動峰,在1 108和960 cm-1處出現了脂肪醚的特征吸收峰。上述結果為強酸性陽離子交換樹脂作為一種良好的酸性催化劑提供了依據。

圖10 強酸性陽離子交換樹脂的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spectrum of strong acid cation exchange resins

2.2.4 XPS光譜分析

通過X 射線光電子能譜(XPS)分析,進一步確定了強酸性陽離子交換樹脂的化學價態及元素組成,見圖11。如圖11(a)所示,可以發現強酸性陽離子交換樹脂中存在S、O 和C3種元素。同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前S 2p(圖11(b))的高分辨率光譜由165.952和167.002 e V 兩個峰組成,且165.952 e V 對應的峰強度較高,與S 2p3/2和S 2p1/2相吻合。圖11(c)顯示O 元素的結合能位于529.393和530.703 eV 位置處,且529.393 eV 對應的峰強度較高。從圖11(d)可以看出,C 元素在282.039和282.799 e V 處出現了2個明顯的峰值,且282.799 e V 對應的峰峰勢平緩,強度較低。同時印證了圖11(a)總能譜中S元素在166.05 eV,O 元素在529.51 e V,C 元素在282.11 eV 處出峰的猜想。同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應后S 2p(圖12(b))的高分辨率光譜由166.147和167.077 e V 兩個峰組成,且166.147 e V 對應的峰強度較高,與S 2p3/2和S 2p1/2相吻合。圖12(c)顯示O 元素的結合能位于529.629 和530.909 eV 位置處,且530.909 eV 對應的峰強度較低。從圖12(d)可以看出,C 元素在282.2和283.48 eV 處出現了兩個明顯的峰值,且283.48 eV 對應峰峰勢平緩,強度較低。從而證明了圖12(a)總能譜中S元素的結合能為166.10 e V,O 元素的結合能為529.71 e V,C 元素的結合能為282.26 eV 的猜想。

圖11 強酸性陽離子交換樹脂在反應前的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of strong acid cation exchange resins before reaction

圖12 強酸性陽離子交換樹脂在反應后的XPS譜圖Fig.12 XPS spectra of strong acid cation exchange resins after reaction

2.2.5 TG 分析

強酸性陽離子交換樹脂的熱穩定性能分析見圖13。從圖13可看出,同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前和反應后均在146℃處出現失重現象,失重量為10%～15%,此處失重是由樹脂催化劑樣品表面吸附水蒸發造成的。與之不同的是,反應前的樹脂在265℃處發生幅度較小的失重,而反應后的樹脂在190℃處發生明顯的失重現象,說明經過水解反應后,樹脂催化劑樣品發生分解,導致熱穩定性能下降。反應前和反應后的樹脂在535℃處均有顯著的失重轉折點,發生了約50%的失重,該失重峰的出現可能是由樣品表面硫組分的分解造成的。

圖13 強酸性陽離子交換樹脂的熱重譜圖Fig.13 TG spectra of strong acid cation exchange resins

2.2.6 XRD 分析

通過X 射線衍射對強酸性陽離子交換樹脂的晶體結構進行了表征,見圖14。從圖14可以看出,同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前和反應后均沒有明顯的衍射峰,只在10°～20°之間有一個包峰,說明此類樹脂催化劑是無定形的,沒有結晶。顯而易見的是,同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前和反應后XRD 譜圖所顯示的出峰位置與大小幾乎完全一致,暗示了該種催化劑具有良好的再生性。

圖14 強酸性陽離子交換樹脂的晶體結構圖Fig.14 XRD spectra of strong acid cation exchange resins

2.2.7 強酸性陽離子交換樹脂交換容量

通過計算可得,同一種強酸性陽離子交換樹脂在反應前的濕基全交換容量為3.68 mmol·g-1,反應后的濕基全交換容量為3.24 mmol·g-1,僅減小了0.44 mmol·g-1。證明此類樹脂催化劑具有良好的穩定性能。

3 結 論

以2,2-二甲基-1,3-環氧丙烷為原料,強酸性陽離子交換樹脂為酸性催化劑,運用催化精餾技術,在催化精餾塔中進行水解反應合成新戊二醇,研究結果表明:強酸性陽離子交換樹脂具有優異的催化性能,在溫度為80℃,油水比(相比)為1∶4的條件下,新戊二醇收率可達94.31%,連續運行200 h后,催化劑的穩定性能仍然良好,工業化前景廣闊。