不同結構烷基鋁及其復配對丙烯聚合的影響

韓美晨, 趙遠進, 鄭偉平, 賀愛華

(青島科技大學 高分子科學與工程學院, 山東 青島 266042)

1963年,Karl Ziegler和Giulio Natta兩人因發現烯烴常溫、常壓定向聚合的催化劑而共同獲得諾貝爾獎,并將此類型催化劑命名為Ziegler-Natta(Z-N) 催化劑[1-3]?，F如今,第四代負載型Z-N 催化劑 (TiCl4/MgCl2/Al R3) 成為生產等規聚丙烯(iPP) 、高密度聚乙烯最重要的工業催化劑[4-6]。

烷基鋁化合物作為Z-N 催化劑的助催化劑在影響活性中心的形成、調控活性中心的結構,從而影響催化活性、聚合物分子量及等規度等方面發揮著重要作用[7-13]。AKRAM 等[14]發現在乙烯和1-己烯共聚過程中,催化劑與助催化劑在預接觸過程中需要一個最佳的接觸時間,以確保催化劑的最大活性[15-16]。隨著助催化劑中烷基尺寸的增大,催化劑的活化時間增大,烯烴聚合速率降低[8,17-20]。采用混合烷基鋁為助催化劑時,聚合活性、聚合物的組成和鏈結構較采用單一烷基鋁都發生了明顯的變化。在共聚合中,混合烷基鋁作為助催化劑可以顯著提高聚合活性、共聚物中某一組分的含量以及共聚物的分子量[21-24];在單烯烴聚合中,隨著烷基化能力較弱的烷基鋁組分的增加,聚合活性隨之減弱,但聚合物的等規度有所提高[25-26]。烷基鋁濃度增大導致聚合物的分子量顯著降低[27]。在丙烯聚合中,MORI等[28]發現,聚丙烯 (PP) 的重均分子量 (Mw) 和分子量分布 (MWD) 隨著烷基鋁中烷基尺寸的增大而逐漸減小,而KOJOH 等[29]和ZHANG 等[30]得到了不同的結果。LIU 等[31-32]指出,帶有較大尺寸烷基的烷基鋁與TiCl4反應,會生成立構選擇性更高的活性中心。密度泛函理論研究結果也為烷基鋁在聚合物等規度的調控上提供了理論基礎[33-35]。由于非均相Z-N 催化劑組分復雜,具有多位點特性,烷基鋁化合物和電子給體、Ti化合物之間存在復雜的物理化學反應、活性中心的含量低且易失活,導致了活性中心結構及其催化特性的研究進展緩慢,阻礙了聚合物性能方面的提升[36]。

本工作研究了烷基鋁的結構及其與TEA 的復配及復配比例等對丙烯聚合的影響,通過對催化活性、活性中心數、聚合物等規度、重均分子量及分子量分布等的分析,探討烷基鋁在影響丙烯催化活性、定向性中的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

丙烯 (聚合級,純度≥99.5%),山東京博石油化工有限公司;TiCl4/MgCl2催化劑 (鈦質量分數為2.45%),山東東方宏業化工有限公司;正庚烷,天津富宇精細化工有限公司,使用前在氮氣氣氛中加入少許金屬鈉連續蒸餾12 h;三乙基鋁 (TEA,純度＞97%),燕山石化公司;三異丁基鋁 (TIBA,純度＞97%),山東華聚高分子材料有限公司;一氯二乙基鋁 (DEAC,純度＞97%),美國夏洛特的Albemarle公司;三辛基鋁 (TNOA,純度＞97%),美國夏洛特Albemarle公司;2-噻吩甲酰氯 (TPCC, 純度≥98%),Alfa Aesar公司,使用前蒸餾精制;其他試劑均為市售產品。

差式掃描量熱儀 (DSC),DSC-8500 型,美國Perkin Elmer公司,測試條件同文獻[37];高溫凝膠滲透色譜儀 (GPC),2000型,美國Waters公司,以1,2,3-三氯苯為溶劑,測試溫度為150℃,用聚苯乙烯標定;紫外熒光定硫儀,REK-20S型,泰州?？品治鰞x器有限公司,檢測限位0.05×10-6mol·L-1,并取3次平均值為結果;索氏提取儀,B-811型,瑞士BUCHI公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 丙烯淤漿聚合

將100 m L三口瓶抽真空并氮氣置換3 次,向三口瓶中依次加入精制的正庚烷 (60 m L) 、不同配比的混合烷基鋁 (TEA/TIBA/DEAC/TNOA) 、外給電子體n(D)/n(Ti)=10后,加入TiCl4/MgCl2催化劑c(Ti)=1 mmol·L-1,丙烯壓力為0.1 MPa,聚合溫度為30℃,聚合10 min后向三口瓶中加入TPCC(n(TPCC)/n(Al)=3),恒溫攪拌5 min,將上述混合溶液倒入大量酸化乙醇 (濃鹽酸體積分數為2%) 中,沉淀、過濾,于40℃真空干燥箱干燥至恒重,稱重后進行低溫保存。

1.2.2 活性中心數的測定

取0.2 g聚丙烯用150 m L鹽酸-乙醇溶液 (鹽酸體積分數為1%) 在40℃下回流洗滌2 h,于40℃真空干燥箱中干燥至恒重。將上述聚丙烯于100℃溶于100 m L正辛烷中,然后用大量乙醇析出沉淀;溶解和析出過程重復3 次,得到純化的聚丙烯。將純化的聚丙烯用乙醇抽提12 h,40℃真空干燥至恒重后用于硫含量的測定。

活性中心數(n(C*)/n(Ti))的計算式如式(1)所示:

式(1)中:x(S)為硫含量(質量分數),10-6;mP是聚合物質量,g;32 是硫的相對原子質量;n(Ti)為鈦的物質的量,mol。

根據式(2)計算聚合速率常數kp:

式(2)中:Rp為聚合速率,g·(g·h)-1;c(C*)為活性中心濃度,mol·L-1;c(M)為丙烯單體的濃度[38-41],mol·L-1。

1.2.3 聚丙烯分級實驗

將2.0 g聚丙烯完全溶解在200 m L 沸騰的正辛烷中,再冷卻至室溫,靜置12 h后得到沉淀物,分離正辛烷可溶物 (aPP) 與正辛烷不溶物,將可溶物旋蒸濃縮并沉淀析出;將正辛烷不溶物置于真空干燥箱中干燥至恒重,采用索氏抽提器對正辛烷不溶物進行沸騰正庚烷抽提24 h,得到正庚烷可溶物(MiPP) 和正庚烷不溶物 (HiPP),各級份置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重。

2 結果與討論

采用TiCl4/MgCl2-烷基鋁催化體系催化丙烯恒壓淤漿聚合,研究不同結構烷基鋁復配及復配比例對丙烯聚合的影響,聚合結果及聚合物的表征見表1。

表1 采用不同烷基鋁配比的Z-N催化劑催化丙烯聚合結果Table 1 Results of propylene polymerization using Z-N catalyst activated by different alkylaluminium compounds

2.1 兩種不同結構烷基鋁的復配

表1的結果表明,采用單一烷基鋁(TEA 或TIBA) 進行丙烯聚合,TEA 表現出更高的催化活性和高的活性中心數(n(C*)/n(Ti)),這是由于TEA 具有更強的烷基化和還原能力,可生成更多的活性中心,所以聚合速率常數 (kp) 高。然而TIBA 合成的聚丙烯的重均分子量 (Mw) 更高(圖1(a)),高等規度聚丙烯的含量 (HiPP/PP) 更高(圖1(c)),進而熔融溫度 (Tm) 更高(圖1(b))。與TEA 催化體系相比,m(TEA)/m(TIBA)=100/5催化體系催化丙烯聚合的催化活性和n(C*)/n(Ti)都有所提高;而m(TEA)/m(TNOA)=100/5催化體系催化丙烯聚合的催化活性和n(C*)/n(Ti)都有所下降。分析認為,TIBA可助于還原Ti4+而形成活性中心,而TNOA 會鈍化活性中心,從而導致n(C*)/n(Ti)明顯降低。但可以發現,TNOA 的引入和吸附導致kp增大,分析認為TNOA的吸附導致Ti活性中心電負性增大,利于單體插入。當TEA與更大烷基的烷基鋁復配時,由于大尺寸烷基鋁的吸附,活性中心位阻增大,利于生成高分子量、高等規度的PP,從而PP的Tm提高。

圖1 不同結構烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級結果Fig.1 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium

2.2 烷基鋁的復配比例

在改變TEA/TIBA 的復配比例時,當逐漸增大TBIA 用量后,丙烯聚合的催化活性逐漸增加(表1),然而n(C*)/n(Ti)呈現先增大后減小的趨勢,在m(TEA)/m(TIBA)=100/5時n(C*)/n(Ti)為最大值,而kp則隨著TIBA 用量的增大而增大。兩種烷基鋁的復配比例會影響活性中心數目,分析認為大尺寸烷基鋁含量增大,其通過烷基化反應增大Ti的空間位阻,從而降低TEA 對Ti的還原活化反應。而PP的Mw也隨著TIBA 用量的增大而增大(圖2(a)),表明大烷基的引入通過增大Ti的空間位阻,減弱了TEA 的鏈轉移能力,從而導致PP 的Mw的提高。隨著TEA/TIBA 的比例的增大,PP的Tm略有提高(圖2(b)),HiPP含量略有提高(圖2(c)),表明大尺寸烷基鋁含量增大對提高定向催化能力有利,但m(TEA)/m(TIBA)=100/5時催化活性、n(C*)/n(Ti)及合成PP 的等規度、Tm及Mw均較高。

圖2 不同復配比例的烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級結果Fig.2 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium complex

2.3 多種烷基鋁的復配

TEA 與TIBA、DEAC 和TNOA 多種烷基鋁進行復配,其催化丙烯聚合的結果見表1。結果發現,與TEA100份、m(TEA)/m(TIBA)=100/5的催化體系相比,m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/2 及100/5/10 體系保持較高催化活性和n(C*)/n(Ti),當m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/20 時,催化活性和n(C*)/n(Ti)均明顯下降,同時合成的PP 的Tm和HiPP含量降低,但仍高于TEA100 份體系合成的聚合物。大量文獻[25-26,29-30,33-35]證明DEAC 可吸附在催化劑表面,從而改變活性中心的給電子能力和空間位阻。聚合體系中存在少量DEAC,不影響活性中心的形成的同時,通過給電子效應提高了丙烯的聚合速率常數,從而影響了催化活性。m(TEA)/m(TIBA)/m(TNOA)=100/5/2 體系,少量TNOC 的引入,導致該體系的催化活性、n(C*)/n(Ti)、合成PP的Mw、Tm和HiPP含量都明顯降低(圖3(a),(b),(c)),這可能歸因于TNOC的大位阻效應。

圖3 多種烷基鋁聚合PP的GPC、DSC和分級結果Fig.3 GPC curves,DSC curves and fractionation results of PP obtained under different alkylaluminium complex

3 結 論

TiCl4/MgCl2與烷基鋁組成的Z-N催化體系催化丙烯聚合,當助催化劑復配比為m(TEA)/m(TIBA)=100/5,丙烯聚合活性最高,體系的n(C*)/n(Ti)也最高,并且合成的PP具有更高的全同含量及分子量。當助催化劑為m(TEA)/m(TIBA)/m(DEAC)=100/5/2及100/5/10時,丙烯聚合活性及n(C*)/n(Ti)保持較高值。當助催化劑含有少量TNOA時,丙烯聚合活性及n(C*)/n(Ti)均明顯下降。