K7ZnSc2B15O30:Dy3+熒光粉的制備及其發光性質

付 穎,張 鳳

(1.黃河交通學院 基礎教學部,河南 武陟 454950; 2.河南大學 光伏材料省重點實驗室,河南 開封 475001)

0 引言

近年來,白光發光二極管(LED)因其優異的發光性能以及低成本、性能穩定等成為研究熱點[1-4].實現白光發光常用方法有:將商用黃色熒光粉(YAG:Ce)與藍色GaN LED芯片結合,由于YAG:Ce缺少紅色成分,造成顯色性能較差,色溫較高;另一種具有吸引力的方法是高顯色指數方案,是將綠色、藍色和紅色發射三色熒光粉與近紫外(UV) LED芯片相結合,但到目前為止,該LED發光效率低、各層熒光粉不穩定、制造工藝復雜昂貴等仍然是亟待解決的問題.為了提高LED的發光效率和熒光粉的穩定性,(氧)氮化熒光粉被認為是較好的候選材料[6-8],然而,該材料存在成本高、合成過程復雜等不足.研究表明選擇合適的基質材料可以決定發光材料的性能[9-10].近年來,硼酸鹽因其發光效果好、毒性低、成本低、無放射性、熱化學性質穩定等優點,引起了研究人員的關注[11].

作為鑭系元素之一,具有4f電子構型的Dy3+離子在白光發光材料中的應用受到了廣泛的關注.Dy3+離子具有470～500 nm(藍色發射)和560～600 nm(黃色發射)兩個強發射波段.藍色發射(4F9/2→6H15/2)屬于磁偶極子躍遷,對晶體場不敏感,不容易受到晶體場環境的影響,黃色發射(4F9/2→6H13/2)屬于電偶極子躍遷[12],對晶體場敏感,很容易受到晶體場環境的影響,因此,通過適當選擇基質材料來調整黃藍光發射的比例,就有可能從Dy3+摻雜的發光材料中獲得近白光.而Dy3+離子的電荷轉移帶和4f9→4f85d1帶的中心波長都位于200 nm以下的區域.此外,Dy3+離子的激發光譜僅由相對較窄且較弱的300～500 nm的f-f躍遷組成.

具有不同晶體結構的硼酸鹽是光學材料的基質化合物,這些基質在摻雜發光中心后表現出優異的發光性能,K7ZnSc2B15O30(KZSBO)是XIE Z等[13]報道的一種新型的三方晶系硼酸鹽,空間群為R32,由ZnO6、KO8、KO6、B5O10和ScO6多面體組成.

目前,Dy3+離子摻雜KZSBO熒光粉的光致發光性能尚未見文獻報道.本文研究了摻雜Dy3+離子摻雜KZSBO的發光特性.觀察到一種黃色的發光顏色,并對能量傳遞過程及其機理進行了探討.結果表明,Dy3+離子摻雜的KZSBO熒光粉具有白光LED潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 制備方法

采用高溫固相法制備了系列不同濃度的KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的熒光粉.所需原料包括 K2CO3(99.80%)、ZnO(99.00%)、H3BO3(99.50%)、Sc2O3(99.90%) 和 Dy2O3(99.00%).樣品的制備過程:對原料進行稱重,并在瑪瑙研缽中徹底研磨40 min.將研磨后的粉末放于氧化鋁坩堝中,先在300℃下煅燒10 h后取出,再次研磨,研磨后置于剛玉坩堝中,在700℃下煅燒12 h.煅燒結束后,取出樣品,研磨30 min即可.

1.2 實驗表征

1) X射線衍射分析

2) 穩態瞬態熒光光譜分析

激發和發射光譜測試采用愛丁堡FLS1000光譜儀,450W Xe900連續氙燈作為激發源.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的XRD譜圖,根據文[13]報道的衍射圖樣的結構數據制作了KZSBO的標準圖譜,從圖中可以看出,所得樣品的衍射峰與標準圖譜的衍射峰相一致,沒有產生其他衍射峰,表明所制備的樣品均為純相,即成功制備了KZSBO:Dy3+熒光粉.

圖1 不同Dy3+濃度摻雜的KZSBO的X射線衍射圖

2.2 晶體結構分析

圖2繪制了KZSBO的晶體結構.在晶體結構中,K3O19多面體是由一個KO6多面體和兩個KO8多面體通過共用頂點相互連接構成,Zn2+離子和O2-離子構成ZnO6八面體,Sc3+離子和O2-離子構成ScO6八面體.ScO6八面體和ZnO6八面體之間是共面連接,K3O19、ZnO6、ScO6和B5O10多面體與和通過共用頂點和邊緣相互連接,共同形成KZSBO晶胞.

圖2 KZSBO的晶體結構圖

2.3 激發和發射光譜分析

圖3(a)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激發光譜,利用Dy3+離子的576 nm的發射波長對KZSBO:xDy3+的激發光譜進行監測.發現該激發光譜圖是由一系列尖銳的線狀峰(260～500 nm)所組成.這些尖銳的線狀峰分別對應Dy3+離子的6H15/2→4K13/2(295 nm),6H15/2→6P3/2(325 nm),6H15/2→6P7/2(350 nm),6H15/2→4I11/2(365 nm),6H15/2→4F7/2、4I13/2(390 nm),6H15/2→4I15/2(454 nm)躍遷,并且激發光譜中位于350 nm處激發峰最強.

圖3 (a) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激發光譜; (b) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的發射光譜

圖3(b)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的發射光譜,當激發波長為350 nm時,發射光譜中有3個主要的發射峰,其中491 nm處的藍光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2躍遷,576 nm處的黃光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2躍遷,672 nm處的紅光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H11/2躍遷.分析Dy3+離子躍遷光譜,發現4F9/2→6H13/2在576 nm處發出的黃光受外界環境影響較大,屬于電偶極子躍遷.487 nm處的4F9/2→6H15/2藍色躍遷與磁偶極子躍遷相對應,因為不受Dy3+周圍晶體環境變化的影響[14].當Dy3+離子處于低對稱位置且無反演中心時,4F9/2→6H13/2躍遷顯著,而當Dy3+處于高對稱位置且有反演中心時,4F9/2→6H15/2躍遷更強[15].在發射光譜中,可以看到Dy3+離子的黃色發射明顯強于藍色發射,因此電偶極子躍遷占據主導地位,表明Dy3+位于KZSBO基質的低對稱位置.

2.4 濃度猝滅機理分析

在KZSBO:xDy3+的發射光譜中,不同摻雜濃度的Dy3+離子的發射曲線形狀和發射峰位置相同,發射峰的強度不同.隨著Dy3+離子的濃度從1%增加到3%時,其Dy3+離子發射峰的強度逐漸增強,在3%處Dy3+離子的發射峰的強度達到最大值.當Dy3+濃度超過3%時,由于Dy3+離子的濃度猝滅,發射峰的強度逐漸降低,如圖3 (b)所示.該過程可以用無輻射躍遷來解釋[16].Dy3+離子的濃度越高,Dy3+與Dy3+之間的平均距離越小,因此Dy3+離子之間發生無輻射能量轉移的概率就越高,能量在Dy3+之間傳遞,最終傳遞到猝滅中心,造成Dy3+離子的發光強度的減弱.

一般情況,有3種機制可以解釋非輻射能量轉移過程:交換相互作用、輻射重吸收和多極-多極相互作用.KZSBO基質中Dy3+之間的臨界距離(RC)可由Blasse方程給出[17]:

其中Xc是臨界濃度,V是晶胞的體積,N為晶胞中可取代的格位數.

其中,x是摻雜離子的濃度,k和β是常數,I為發射強度,θ=6、8和10,分別對應于電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.當摻雜離子濃度超過臨界濃度時,公式可簡化為[18]:

圖4給出了log(x)和log(I/x)之間的函數關系.線性擬合結果表明,直線斜率約為-1.68,因此θ值近似計算為6,說明KZSBO:Dy3+中的Dy3+離子濃度的猝滅機制是電偶極-電偶極相互作用.

圖4 KZSBO:Dy3+的log(x)與log(I/x)的關系圖

2.5 CIE色度坐標

根據McCamy經驗公式,計算樣品相關色溫CCT[19]:

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

式中,n=(x-0.3320)/(y-0.1858),計算結果列于表1.

表1 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標和相關色溫CCT

根據KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的發射光譜結合CIE1931軟件,計算出KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)系列熒光粉在350 nm的紫外光激發下的CIE色度坐標,結果見表1.

KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標如圖5所示,圖中的數字1、2、3和4,分別代表1%、3%、5%和7%的Dy3+離子濃度.從圖中可以看到,隨著Dy3+摻雜濃度的增加,顏色坐標從黃色位置逐漸變為橙色位置,這種發光可調的熒光粉在彩色顯示和發光器件領域具有廣泛的應用前景.

圖5 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標

3 結論

采用高溫固相法成功制備了Dy3+摻雜的KZSBO黃光熒光粉.經過X射線衍射分析所制備的系列熒光粉均為純相.在350 nm的光激發下,KZSBO:Dy3+在490 nm和576 nm的呈現出兩個主要發射峰,分別屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷,Dy3+離子的黃色發射明顯強于藍色發射,說明電偶極子躍遷占據主導地位.根據Dexter能量傳遞理論,分析得出Dy3+離子濃度的猝滅機制是電偶極-電偶極相互作用,KZSBO:Dy3+發光顏色從黃色逐漸變為橙色.CIE色度坐標和適宜的色溫表明,K7ZnSc2B15O30:Dy3+熒光粉在發光器件領域具有潛在的應用價值.