高性能甘蔗基生物炭制備及其對H2S和NH3吸附

劉明輝,唐子君,饒梓凌,方 平,胡春華

(1.南昌大學資源與環境學院,鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031;2.生態環境部華南環境科學研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655;3.中國計量大學,質量與安全工程學院,浙江 杭州 310000)

隨著經濟和社會的快速發展,大氣污染問題愈發嚴重,硫化氫(H2S)和氨氣(NH3)是2種常見的惡臭異味氣體。NH3是一種典型的有毒有害堿性氣態污染物,主要來源于農業生產、畜禽養殖、化肥制造以及橡膠加工等工農業排放,對人體健康和生態環境都有極大的危害。NH3與大氣中的SO2和NOx結合經過一系列物化作用形成光化學煙霧,因此大量NH3的排放是產生霧霾和光化學煙霧的重要原因之一[1-2]。H2S是一種有毒且伴有臭雞蛋味道的酸性氣態污染物,主要來源于食品工業廢氣、含硫天然氣和煤氣、污水處理、垃圾填埋以及畜禽糞便堆肥過程中排放氣體等[3-4]。生產過程中H2S的排放不僅對人體身心健康造成嚴重威脅,而且在工業生產中容易對儲氣設備以及輸送管路造成腐蝕,嚴重影響產品質量[5]。NH3和H2S的氣味閾值非常低,其中NH3的氣味閾值為47×10-6,H2S的氣味閾值為0.000 5×10-6,所以即使濃度非常低,也易產生非常重的異味,同時即使低濃度的NH3和H2S也可刺激呼吸道、眼睛和皮膚,引發頭暈、呼吸困難,甚至引起人體慢性中毒,危害生命健康[6-7]。因此,惡臭異味治理的關鍵之一在于如何高效凈化和深度脫除氣體中的NH3和H2S。

目前,吸附法常用于低濃度NH3和H2S氣體的去除。吸附法具有去除效率高、操作簡單、穩定性強和易于維護等優點[6,8]。吸附材料主要有炭基材料、沸石、金屬有機骨架以及多孔有機聚合物等,它們吸附性能較好,但沸石和金屬有機骨架及多孔有機聚合物在改性過程中需要較高成本,阻礙了大規模的推廣應用,在這些吸附材料中由于炭基材料具有比表面積大、孔隙度好、吸附性能強、成本低和物化性質穩定等顯著優點被廣泛應用[9-12]。目前常用于制備炭基材料的生物質原材料主要是農業秸稈、木屑、果殼,甘蔗渣等,而甘蔗在我國南方地區大面積種植,甘蔗渣是制糖業的副產品,每年產生的甘蔗渣超2000萬噸[13]。因此采用甘蔗渣制備生物炭不僅可以避免資源的浪費,還可以進一步提升制糖產業的經濟效益,實現資源循環利用,經濟可持續發展。例如,Guo等[14]以甘蔗渣為原料,采用不同的活化劑制備多孔活性炭,制得的活性炭具有較高的比表面積(1.149×103m2·g-1)和較大的孔體積(1.73 cm3·g-1),同時對CO2的吸附量高達5.50 mmol·g-1。此外,也有許多研究人員經常采用各種改性制備方法改善生物炭的孔結構,增加其活性位點,作為吸附材料應用于氣相吸附和廢水處理中以提升其吸附效果[15-18]。

然而,有關甘蔗基生物炭對H2S和NH3吸附去除的研究鮮有報道。本實驗研究了以甘蔗渣為原料,通過不同改性方法制備生物炭,采用SEM、氮氣吸附-脫附、元素分析測試等對生物炭樣品進行了表征。在相同條件下探究不同改性甘蔗基生物炭對H2S和NH3吸附凈化效果,篩選出吸附效果最佳的生物炭,進而研究不同吸附溫度、不同進氣濃度以及不同進氣流量對穿透時間和吸附容量的影響,找出最佳改性方法和吸附條件,為甘蔗基生物炭應用于H2S和NH3廢氣污染治理提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

甘蔗基生物炭,實驗室自制;N2(99.99%)、NH3(500×10-6)和H2S(500×10-6),混合平衡氣為N2;磷酸、氫氧化鉀、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、濃鹽酸、碘酸鉀、無水碳酸鈉,均為分析純。

復合氣體檢測儀(MP400S)、電熱恒溫干燥箱(101-1AS)、數顯調速多用振蕩器(HY-2A)、管式加熱爐(FURNACE1200℃)、物理吸附分析儀(ASAP-2020)、場發射掃描電子顯微鏡(S4800)、德國elementar元素分析儀(vario El cube)。

1.2 甘蔗基生物炭制備

1.2.1 直接炭化法

甘蔗渣烘干后粉碎備用。分別稱取30 g甘蔗渣原料于石英舟中,放入管式電阻爐,在純氮氣保護下以5 ℃·min-1的速率升溫至設定溫度500 ℃,并保持特定時間2 h。炭化結束后自然冷卻至室溫,收集生物炭,研磨備用。

1.2.2 CO2活化法

稱取以上10 g直接炭化甘蔗基生物炭于石英舟中,放入管式電阻爐,在純CO2氣體保護下以5 ℃·min-1的速率升溫至設定溫度800 ℃,并保持特定時間2 h?；罨Y束后自然冷卻至室溫,收集生物炭,研磨備用。

1.2.3 H3PO4活化法

稱取10 g粉碎后的甘蔗渣浸入含有30 wt%H3PO4的水溶液中12 h,然后將生物質原料烘干后置于石英舟中放入管式電阻爐,在純氮氣保護下以5 ℃·min-1的速率升溫至設定溫度500 ℃,并保持特定時間2 h?；罨Y束后自然冷卻至室溫,收集生物炭,研磨備用。

最后將以上3種生物炭分別加入60 ℃去離子水攪拌6 h,充分洗滌。H3PO4活化甘蔗基生物炭在洗滌過程中添加適量的5 wt%KOH溶液淋洗,最后用去離子水沖洗抽濾至PH為7左右。3種生物炭洗凈后放置于105 ℃烘箱內,干燥12 h后稱重保存以待表征。

1.3 甘蔗基生物炭表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察甘蔗基生物炭材料的表面形貌和微觀結構。甘蔗基生物炭產率通過熱解后生物炭的質量m2與熱解前稱取生物質原料質量m1的比值計算可得。采用元素分析儀(德國elementar公司vario El cube)測定甘蔗基生物炭的C、H、O、N、S含量。

甘蔗基生物炭對碘的吸附實驗參照GB/T 12496.8-2015《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》。生物炭的孔結構由美國麥克儀器公司的ASAP-2020自動物理吸附分析儀測定。以氮氣為吸附劑,在77 K下測定了生物炭對氮氣的吸脫附等溫線,并以此計算生物炭的比表面積和孔結構尺寸。測試前,稱取0.1 g樣品在180°C溫度下脫氣6 h,采用BJH(Barrett-Joyner-halenda)孔徑分布和BET(Brunauer-Emmett-Teller)計算方法,在解吸模型上測量生物炭的比表面積。

1.4 吸附實驗

實驗采用固定床吸附裝置吸附去除H2S和NH3,裝置如圖1所示。

1.H2S;2.NH3;3.N2;4、5、6.流量計;7.氣體混合器;8.加熱爐;9.石英玻璃管;10.復合氣體檢測儀;11.廢氣集氣罩。

固定床由外徑為14 mm,內徑為12 mm,長為40 mm的石英玻璃管制成,實驗時在石英玻璃管中裝入0.5 g制備好的甘蔗渣基生物炭,生物炭上下部分裝填石英棉。吸附實驗開始時以1 000 mL·min-1的氣速分別通入含有NH3和H2S氣體的實驗氣體,氣體經過石英玻璃管后進入復合氣體檢測儀對H2S和NH3進行檢測,每隔五分鐘記錄H2S和NH3的出口濃度,并準確記錄穿透濃度和動態平衡吸附濃度的時間點,凈化后的尾氣通入實驗室廢氣集氣罩。依據檢測結果計算穿透吸附容量、動態平衡吸附容量。

當H2S和NH3的出口濃度為初始進氣口濃度的10%時視為穿透,當出口濃度與初始進氣口濃度相同時則達到動態平衡吸附,穿透吸附容量和動態平衡吸附容量計算公式如式(1)所示:

(1)

式中,Q為生物炭的穿透容量/動態平衡吸附容量,mg·g-1;q為進口氣流量,mL·min-1;M為H2S(NH3)的摩爾質量,g·mol-1;W為吸附劑的填充質量,g;Vm為在某溫度和氣壓下的氣體摩爾體積,L·mol-1;C0為進口H2S(NH3)濃度,×10-6;t為穿透(或動態平衡)時間,min;Ct為出口H2S(NH3)濃度,×10-6。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

2.1.1 形貌、炭產率及元素分析

圖2為甘蔗基生物炭的掃描電鏡照片,圖2(a)和(b)分別為直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭,形貌上沒有明顯的差別,均未見到規則的孔結構。由圖2(c)可見,H3PO4活化甘蔗基生物炭其孔結構豐富,可以看見規整的孔結構。圖2(c)中孔結構的存在可能是由于H3PO4活化過程中,H3PO4與碳表面進行化學反應,大量的碳被腐蝕、消耗而產生較多的孔隙,同時也表明甘蔗渣是制備多孔材料的合適原料[19]。表1為甘蔗基生物炭元素分析表,由表1可知3種炭化條件所得甘蔗基生物炭均含有多種以碳為主的元素,H3PO4活化甘蔗基生物炭碳百分含量與直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭所含碳百分含量相比低約20%,可以進一步證實H3PO4與碳表面存在化學反應并且消耗了一部分碳元素。從表1也可以得知CO2活化甘蔗基生物炭產率最低為23.11%,H3PO4活化甘蔗基生物炭產率最高為33.78%,這可能是H3PO4活化甘蔗基生物炭熱穩定性較強,無機組分損失較少。

圖2 甘蔗基生物炭的SEM圖Fig.2 The SEM of sugarcane-based biochar

表1 甘蔗基生物炭元素分析Tab.1 Elemental analysis of sugarcane-based biochar

2.1.1 比表面積及孔徑分析

通過N2吸附-脫附實驗得到甘蔗基生物炭的N2吸附-脫附曲線及其相應的孔徑分布圖,如圖3所示。由BET計算法得到的比表面積,BJH計算法得到的各樣品總孔容和平均孔徑如表2所示。根據IUPAC分類[20],由圖3(a)可以知3種生物炭的N2吸附-脫附等溫線均為IV型吸附-脫附曲線,CO2活化和H3PO4活化的甘蔗基生物炭樣品產生了明顯的回滯環,說明它們存在介孔結構;而直接炭化的甘蔗基生物炭回滯環較小,說明存在少量的介孔結構。所有的樣品在相對壓力大于0.4之后產生了H3、H4型回滯環,這說明沒有明顯的吸附飽和平臺,孔結構不是很完整。生物炭的孔徑分布由圖3(b)可以看出,H3PO4活化的甘蔗基生物炭介孔數量較為豐富,介孔孔徑主要分布在2～6 nm,CO2活化的甘蔗基生物炭有少量的微孔和介孔,孔徑主要分布在1～3 nm,而直接炭化的甘蔗基生物炭形成的孔結構數量較少。表2為甘蔗基生物炭的比表面積和孔徑測試結果,由表2可知,甘蔗基生物炭的比表面積和總孔容越大,對碘的吸附量也越大。其中H3PO4活化的甘蔗基生物炭比表面積和總孔容最大,達到1 181.038 m2·g-1和1.174 cm3·g-1,對碘的吸附量也遠大于直接炭化和CO2活化的生物炭,達到733.98 mg·g-1,這是因為H3PO4活化改善了甘蔗渣生物炭的孔結構和分散性,提供了更豐富的孔隙及其吸附位點。

2.2 甘蔗基生物炭對H2S和NH3吸附性能

在保證不同甘蔗基生物炭吸附工藝條件相同情況下,設置吸附溫度為25 ℃,分別通入NH3和H2S,

relative pressure/(p/p°)

Pore width/nm

表2 甘蔗基生物炭比表面積和孔徑測試結果Tab.2 Test results of specific surface area and pore size of sugarcane-based biochar

進氣濃度為30×10-6,進氣流量為1 000 mL·min-1,稱取甘蔗基生物炭0.5 g,考察不同甘蔗基生物炭對NH3和H2S的吸附性能。甘蔗基生物炭的H2S和NH3吸穿透曲線如圖4所示,由穿透曲線所計算的穿透容量和動態平衡吸附容量列于表3中。由圖4(a)(b)可知,隨著吸附時間的增長,生物炭的吸附性能逐漸下降,H2S和NH3的出口濃度也逐漸達到穿透以及吸附飽和狀態,最終達到動態平衡。H3PO4活化甘蔗基生物炭的H2S和NH3穿透時間以及動態平衡吸附時間都比直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭所需時間更長,尤其是對NH3的穿透時間和動態平衡吸附時間分別長達67、195 min,說明H3PO4活化甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附性能優于直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭。根據甘蔗基生物炭的表征結果推測,H3PO4活化甘蔗基生物炭具有較大的比表面積和總孔容應該是其吸附性能較好的重要原因。較大的比表面積和總孔容可以為H2S和NH3提供更多的活性吸附位點和儲存空間,有利于提高甘蔗基生物炭對H2S和NH3的去除效果。

由表3可知,H3PO4活化甘蔗基生物炭對H2S和NH3的穿透容量和動態平衡吸附容量最大,對H2S的穿透容量和吸附容量分別為2.82、5.96 mg·g-1,對NH3的穿透容量和吸附容量分別達到3.05、5.11 mg·g-1。另外,除了生物炭比表面積和總孔容的大小是影響吸附效果的重要因素外,甘蔗基生物炭的表面活性物質可能也會影響其吸附性能,由于NH3是堿性氣體,通過元素分析表1可知H3PO4活化甘蔗基生物炭的氫元素百分含量較高,推測其表面酸性物質含量相對較高,有助于對NH3的吸附去除[21]。此外,為了進一步探究吸附工藝(吸附溫度、進氣濃度、進氣流量)對甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3性能的影響,挑選出H3PO4活化甘蔗基生物炭為后期用于固定床吸附裝置進行測試,通過對后期不同吸附工藝條件的考察,為制備高性能甘蔗基生物炭和進一步優化吸附工藝提供理論支持。

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表3 甘蔗基生物炭對NH3和H2S吸附容量Tab.3 NH3and H2S adsorption capacity of sugarcane-based biochar

2.3 吸附溫度的影響

稱取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,分別通入NH3和H2S,進氣濃度為30×10-6,進氣流量為1 000 mL·min-1,考察吸附溫度(25 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)對甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影響,結果如圖5所示。吸附溫度在氣固相吸附反應過程中是重要的考察因素。由圖5(a)可知,甘蔗基生物炭對H2S的吸附性能隨著溫度的上升呈現出先增強后減弱的趨勢,吸附溫度為25 ℃時,H2S穿透時間為31 min,穿透容量為2.82 mg·g-1。當吸附溫度為40℃時,甘蔗基生物炭對H2S的吸附時間最長,表現的吸附性能最佳,穿透時間和動態平衡吸附時間分別為39、166 min,穿透容量和動態平衡吸附容量分別為3.55、7.03 mg·g-1。隨著吸附溫度逐漸升高,吸附時間逐漸變短,在60℃時吸附時間最短,穿透時間為27 min,由此可見60℃時甘蔗基生物炭對H2S的吸附性能最低。Han等[22]研究表明隨著吸附溫度的升高H2S穿透時間縮短,低溫更有利于H2S的去除。由圖5(b)可知,隨著溫度的上升,甘蔗基生物炭對NH3的吸附時間變短,吸附性能降低。吸附溫度為25℃時,NH3穿透時間和動態平衡吸附時間分別為67、195 min,穿透容量和動態平衡吸附容量分別為3.05、5.11 mg·g-1。當吸附溫度為60℃時,甘蔗基生物炭對NH3的吸附時間最短,表現的吸附性能最差,穿透時間和動態平衡吸附時間分別為45、168 min,穿透容量和動態平衡吸附容量分別為2.05、4.03 mg·g-1。

由圖5(a)(b)可知,吸附溫度的增加,甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附性能有所下降。在整個吸附過程中,物理吸附可能占主導作用,但隨著溫度升高,將不利于物理吸附的進行,吸附質分子在甘蔗基生物炭表面吸附受到障礙,穿透時間和動態平衡吸附時間減少;另一方面,在吸附過程中溫度升高可能受到熱力學的控制,導致生物炭對H2S和NH3的吸附產生抑制作用[22-23]。因此,吸附溫度為40 ℃和25 ℃分別為H2S和NH3的最佳工藝條件,在較高的溫度下,甘蔗基生物炭不能吸附更多的H2S和NH3。

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2.4 進氣濃度的影響

稱取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,設置吸附溫度為25℃,分別通入NH3和H2S,進氣流量為1 000 mL·min-1,考察不同進氣濃度(30×10-6、40×10-6、50×10-6、60×10-6)對甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影響,結果如圖6所示。進氣濃度在氣固相吸附反應中也是重要考察因素,因為會改變生物炭的傳質速率和吸附反應動力學,進而影響生物炭對H2S和NH3的吸附性能。由圖6(a)(b)可以看出,隨著進氣濃度的增加,甘蔗基生物炭對H2S和NH3的穿透時間和動態平衡吸附時間都逐漸縮短。Seo等[24]采用稻殼生物炭吸附H2S,研究結果也表明提高進氣濃度明顯縮短了穿透時間。由圖6(a)可知,當H2S的進氣濃度為60×10-6時,H2S穿透時間和動態平衡吸附時間分別為17、89 min,通過計算可知,其H2S穿透容量和動態平衡吸附容量分別為3.10、6.28 mg·g-1。由圖6(b)可知,當NH3的進氣濃度為60×10-6時,NH3穿透時間和動態平衡吸附時間分別為36、120 min,通過計算可知,其NH3穿透容量和動態平衡吸附容量分別為3.28、5.30 mg·g-1。與表3對比可知,在其它吸附條件相同情況下,當進氣濃度為從30×10-6增加至60×10-6時,甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附容量有所增加。另外,從穿透曲線圖可以看出,當進氣濃度逐漸增加,H2S和NH3的穿透曲線逐漸變陡,由此推測進氣濃度的增加提升了甘蔗基生物炭與H2S和NH3的傳質速率,從而達到快速平衡,顯著縮短了穿透時間和動態平衡吸附時間[25]。其次,進氣濃度增加相當于在單位時間內增加了吸附質分子的數量,降低了甘蔗渣生物炭表面吸附位點與吸附質分子的數量比,不利于對H2S和NH3的吸附去除?？偠灾?增大進氣濃度顯著縮短了甘蔗基生物炭對H2S和NH3的穿透時間和動態平衡吸附時間,但吸附量有所增加,對H2S和NH3的吸附性能都有積極影響。

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2.5 進氣流量的影響

稱取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,在吸附溫度為25 ℃,分別通入NH3和H2S,進氣濃度為30×10-6不變的條件下,考察不同進氣流量(1 000、1 200、1 400、1 600 mL·min-1)對甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影響,結果如圖7所示。進氣流量是氣固相吸附反應中的重要考察因素,進氣流量的大小也是決定吸附質分子在吸附劑表面停留時間的長短。由圖7(a)(b)可以看出,隨著進氣流量的增加,甘蔗基生物炭對H2S和NH3的穿透時間和動態平衡吸附時間都明顯縮短。當H2S和NH3的進氣流量為1 600 mL·min-1時,穿透時間和動態平衡吸附時間最短,H2S的穿透時間和動態平衡吸附時間分別為6、49 min,通過計算可知,其H2S穿透容量和動態平衡吸附容量分別為0.87、2.48 mg·g-1。NH3穿透時間和動態平衡吸附時間分別為11、81 min,通過計算可知,其NH3穿透容量和動態平衡吸附容量分別為0.80、1.98 mg·g-1。Vohra在實驗中采用棗核基活性炭研究氣體流速對NH3吸附的影響,NH3流速的逐漸增加也會導致穿透時間的逐漸減少[26]。在其它吸附條件相同情況下,結合表3可知,當進氣濃度為從1 000增加至1 600 mL·min-1時,甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附容量有所減少。從圖7穿透曲線可以看出,當H2S和NH3進氣流量為1 000 mL·min-1時,穿透曲線比較平緩,隨著進氣流量逐漸增大,其穿透曲線變陡,說明增大進氣流量提高了傳質驅動力,以至于達到快速平衡,減短了吸附時間[27]。另一方面,進氣流量增大,H2S和NH3分子與甘蔗基生物炭表面的吸附位點數量比降低,同時也縮短了停留時間,不利于甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附。因此,增大進氣流量,縮短了H2S和NH3的穿透時間和動態平衡吸附時間,同時也減少了吸附量,適當降低進氣流量將有利于提升甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附去除。

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3 結論

以甘蔗渣為原料,通過不同制備方法制備出甘蔗基生物炭,并對其結構性能及H2S和NH3吸附性能進行研究,結論如下:

1)采用直接炭化、CO2活化、H3PO4活化法制備出系列生物炭,其中H3PO4活化法制備的甘蔗基生物炭比表面積和總孔容最大,分別達到1 181.038 m2·g-1和1.174 cm3·g-1。

2)采用H3PO4活化法制備的甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附性能最佳,在吸附溫度為25 ℃,H2S和NH3進氣濃度為30×10-6,進氣流量為1 000 mL·min-1條件下,對H2S和NH3的吸附時間最長,動態平衡吸附容量分別達到5.96、5.11 mg·g-1。

3)吸附溫度、進氣濃度、進氣流量對甘蔗基生物炭吸附性能均具有重要影響,提高吸附溫度、進氣濃度和進氣流量均不利于甘蔗基生物炭對H2S和NH3的吸附去除,在低溫條件下,適當降低進氣濃度和進氣流量將有助于提升吸附效果。