高硫鋁土礦脫硫技術研究進展

彭磊紅,鄧政斌,2,唐 云,2,陳紫溦,齊 韓,曾誠翔,李紅研

(1.貴州大學 礦業學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

鋁土礦是生產氧化鋁的主要原料,我國鋁土礦儲量僅占全球鋁土礦資源儲量的2.3%左右[1-2],鋁資源相對缺乏[3]。隨著高品質鋁土礦資源日益減少,使鋁工業的發展受到了制約[3-5]。我國鋁土礦貧礦儲量較大,主要以沉積型一水硬鋁石型為主,礦石具有高硫、高硅和低鋁硅比等特點[6-11]。由于脫硫工藝成本較高,高硫鋁土礦未得到有效開發與利用[12-13]。因此,合理開發利用高硫鋁土礦資源,對促進我國鋁工業的健康和可持續發展,降低對國外鋁土礦資源的依賴具有重要意義。

1 高硫對拜耳法生產氧化鋁的影響

拜耳法是生產氧化鋁的主要方法,一般要求鋁土礦中硫質量分數小于0.3%。而以高硫鋁土礦為原料生產氧化鋁存在一些問題[14]:高硫會使堿耗和生產成本增加,造成設備腐蝕;溶液中鐵含量增加會降低氧化鋁產品質量,使赤泥沉降性能下降[15-17];此外,母液析出的結晶會造成設備表面結垢、傳熱系數降低、使用壽命縮短,甚至使設備管結疤,堵塞管道,進而影響正常生產操作[18]。

2 高硫鋁土礦脫硫技術

不同區域含硫鋁土礦中硫的存在形式也不同[10]。高硫鋁土礦中,硫主要以黃鐵礦形式存在[19],黃鐵礦與其他礦物的嵌布情況主要為:粗粒黃鐵礦大多解離程度較好,這對高硫鋁土礦脫硫有益;而細粒黃鐵礦顆粒會與其他礦物有復雜的共生關系,大多被包裹于其他礦物中,造成單體解離困度,增加黃鐵礦脫除難度[20]。為減弱或消除高硫鋁土礦中含硫量過高對氧化鋁生產帶來的不利影響,近年來,已研發出多種脫硫技術,主要包括焙燒脫硫法、添加脫硫劑脫硫法、微生物脫硫法及浮選脫硫法。

2.1 焙燒脫硫法

焙燒脫硫法是將礦物中的硫元素以二氧化硫形式從高硫鋁土礦中脫除的方法。由于高硫鋁土礦中的硫主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在,FeS2焙燒時產生的熱能會使Fe—S鍵斷裂,導致硫離子被分離,并不斷向礦物表面擴散,與空氣中的氧氣在高溫下結合生成SO2氣體而脫除。常用的焙燒脫硫法可分為懸浮態焙燒脫硫法、分散態焙燒脫硫法和靜態焙燒脫硫法等。

2.1.1 懸浮態焙燒脫硫法

懸浮態焙燒脫硫法是將懸浮狀態下高硫鋁土礦粉料放在焙燒爐中,使其充分與高溫氣體接觸受熱,從而將黃鐵礦中的硫以SO2氣體形式脫除的方法。該法分為脫水、脫硫2個階段[21]。王明明等[22]采用懸浮態焙燒法對硫質量分數為1.29%的高硫鋁土礦進行脫硫,結果表明,在650 ℃下焙燒1.6 s,硫質量分數低于0.4%。趙博等[23]將硫質量分數為1.35%的高硫鋁土礦在稀相輸送床焙燒裝置中進行懸浮態焙燒脫硫,結果表明:在焙燒溫度600 ℃、焙燒時間2 s條件下,硫質量分數降至0.01%,脫硫效果較好,同時,輸送床焙燒冷卻系統產生的高溫空氣可重復利用,沒有SO2氣體排放,環境污染小。高威等[24]采用閃速懸浮焙燒法對硫質量分數為2.64%的高硫鋁土礦脫硫,結果表明,在焙燒溫度1 000 ℃條件下焙燒120 s,硫質量分數可降至0.35%,焙燒速度快,但產生煙塵較多,不利于環保。趙磊等[25]在沸騰爐中采用懸浮態焙燒法對硫質量分數為1.19%的高硫鋁土礦進行脫硫,結果表明,沸騰爐中焙燒會使粉料受熱均勻,在焙燒溫度550～620 ℃、空氣過剩系數1.2、焙燒線速度0.8 m/s條件下,硫質量分數可降至0.10%。

2.1.2 分散態焙燒脫硫法

分散態焙燒脫硫法要求鋁土礦粉料在焙燒爐中足夠分散,與高溫氣體處于同一水平面運動,以確保高溫氣體能與粉料快速充分接觸。陳延信等[26]采用自制分散態焙燒爐對硫質量分數為1.61%的高硫鋁土礦進行焙燒脫硫,結果表明:在溫度650 ℃下焙燒120 s,脫硫率可達76.98%,硫質量分數可降至0.07%。分散態焙燒可使高溫氣體與物料充分接觸,提高熱量利用率;但因要求焙燒爐中高硫鋁土礦粉料足夠薄,導致焙燒處理量較小。

2.1.3 靜態焙燒脫硫法

靜態焙燒脫硫法是在堆積態下將高硫鋁土礦粉料置于焙燒爐中焙燒脫硫的方法。焙燒爐主要有馬弗爐和微波爐,發生的主要反應為

在馬弗爐中低溫焙燒時,會伴隨如下反應[27]:

在微波爐中低溫焙燒且氧氣不充足時,會發生如下中間反應[28]:

馬興飛等[29]研究了在馬弗爐中低溫靜態焙燒硫質量分數為1.2%的高硫鋁土礦脫硫,結果表明:在溫度650 ℃、焙燒時間180 s條件下,鋁土礦脫硫率為75.83%,硫質量分數為0.29%。楊黔[30]研究了在微波中靜態焙燒硫質量分數為3.88%的高硫鋁土礦脫硫,結果表明:在溫度600 ℃下焙燒20 min,硫質量分數降至0.23%。相較馬弗爐焙燒法,微波焙燒法能耗低、加熱快;但在實際生產中,靜態焙燒不能使堆積態中間部分的高硫鋁土礦粉料充分脫硫。

綜上所述,焙燒脫硫法能耗較大,易出現“欠燒”或“過燒”問題,使礦石的微觀結構、晶體結構改變,脫硫效果降低,進而影響后續氧化鋁溶解性能;同時還會產生SO2氣體,需在排放前進行處理,導致經濟成本增加。目前,有關焙燒脫硫法的研究主要集中在焙燒爐結構和焙燒后礦石性質對溶出水平的影響等方面,還處于試驗階段,未實現工業應用。

2.2 添加脫硫劑脫硫法

2.2.1 石灰

2.2.2 氧化鋅

以氧化鋅作為脫硫劑時,S2-可通過與ZnO反應生成ZnS進入赤泥得以脫除。劉龍等[34]研究了氧化鋅脫除高硫鋁土礦中的硫,結果表明:不添加氧化鋅時,適宜條件下,硫溶出率為36.72%;隨氧化鋅用量增加,溶出液中S2-含量降低,其他價態的硫含量無變化,硫總溶出率下降,氧化鋁溶出率基本不變;氧化鋅用量為理論用量時,S2-可完全脫除。以氧化鋅為脫硫劑時,只能去除溶液中以S2-形式存在的硫,以其他價態形式存在的硫無法脫除,且氧化鋅價格昂貴,脫硫成本較大。

2.2.3 鋇鹽

2.2.4 硝酸鹽

2.2.5 金屬

高硫鋁土礦溶出過程中加入脫硫劑,主要是使之與高硫鋁土礦中的硫反應,將硫元素轉變為相應沉淀物進入赤泥脫除。該法可減輕硫對設備和產品造成的不利影響,是較為高效的脫硫工藝;但也存在一些問題,如部分脫硫劑只能脫除部分形式的硫,產生的大量復鹽會造成設備管道堵塞,大部分脫硫劑用量大、價格高,生產成本較高,部分脫硫劑存在一定安全隱患等。由于目前以高硫鋁土礦為原料生產氧化鋁的企業較少,且添加脫硫劑存在一些缺陷,因此,有關對高硫鋁土礦溶出過程中加入脫硫劑的研究也較少。

2.3 微生物脫硫法

2.3.1 氧化亞鐵硫桿菌

氧化亞鐵硫桿菌對高硫鋁土礦石中黃鐵礦具有明顯的生物氧化效果[43],對雜質硫的浸出能力較強,常溫常壓下即可反應,脫硫后鋁土礦物化性質無任何變化。郝躍鵬等[44]研究了以氧化亞鐵硫桿菌ZL-S1對高硫鋁土礦脫硫,結果表明:在礦漿濃度小于10%、浸出溫度30 ℃、浸出時間60～90 h條件下,硫質量分數從3.83%降至0.53%～0.69%,脫硫率達85%以上,效果較好。周吉奎等[45]研究了用氧化亞鐵硫桿菌SX-1#對硫質量分數為3.83%的高硫鋁土礦脫硫,結果表明:在礦漿濃度10%、浸出溫度30 ℃、浸出時間20 d條件下,脫硫率達83.57%,硫質量分數降至0.69%。氧化亞鐵硫桿菌具有脫硫率高、污染小等優點,但存在生長周期長等問題。

2.3.2 氧化亞鐵硫桿菌的混合菌

混合菌群的菌種之間可代謝互補,脫硫活性較強,能強化脫硫過程。李壽朋等[46]選用氧化亞鐵硫菌群與鐵硫氧化菌群混合組成的硫氧化硫化桿菌MCFe+S對硫質量分數為1.31%的高硫鋁土礦脫硫。結果表明:在礦漿濃度15%、pH=1.8、浸出15 d條件下,精礦中硫質量分數降至0.49%,除硫效果較好。與具有相同代謝特點的單獨菌株相比,混合菌株具有代謝互補、環境適應力強等優點,但脫硫時間較長。

微生物脫硫效果較好,是一種清潔工藝。但選擇適宜且高效的菌株較為困難:微生物馴化時間較長,導致脫硫時間也較長;微生物在浸出過程中產生的一些物質包裹在礦石表面,易減緩微生物與礦石的反應速度,降低硫浸出效率;此外,環境條件對于微生物生長也存在較大的影響。這些因素均會阻礙微生物脫硫工藝的發展,因此,選取、馴化高效脫硫微生物仍有待進一步研究。

2.4 浮選脫硫法

在高硫鋁土礦的浮選脫硫研究中,以反浮選脫硫為主。主要原因是高硫鋁土礦中黃鐵礦含量相對較低,符合浮選中“抑多浮少”的原則;黃藥易在黃鐵礦表面氧化成雙黃藥形成疏水膜,從而提升黃鐵礦的可浮性。反浮選的脫硫效果主要取決于浮選藥劑的選擇,即調整劑和捕收劑的選擇。

2.4.1 調整劑

鋁土礦中含有較多鋁硅酸鹽礦物,易增大黃鐵礦上浮難度,因此,需要加入調整劑來改變黃鐵礦與其他礦物的可浮性。調整劑主要分為礦漿pH調整劑、黃鐵礦活化劑。

Na2CO3是反浮選脫硫時常用的礦漿pH調整劑[47],可通過調節礦漿酸堿度,影響礦物表面的親水性和電位,改善浮選效果[48]。周杰強等[49]研究了以Na2CO3為pH調整劑從鋁土礦中脫硫,結果表明:在礦石磨礦細度為-200目占77%、以硅酸鹽為抑制劑、丁基黃藥為捕收劑、松醇油為起泡劑條件下,可獲得硫質量分數為0.19%的精礦,脫硫效果很好。Na2CO3除了能調節礦漿pH外,還能對礦漿中物質起到重要的分散作用,適用于泥化嚴重的鋁土礦脫硫。

CuSO4是常見的黃鐵礦活化劑[50]。在堿性條件下,CuSO4水解生成的Cu2+既可溶解Fe(OH)2薄膜,還極易取代黃鐵礦晶格中的Fe2+,使Cu2+吸附在黃鐵礦表面形成銅化膜,進而增強表面活性[11,51]。馬智敏[52]對比研究了不同活化劑對黃鐵礦的可浮性,結果表明:CuSO4用量較低時,被CuSO4活化后的黃鐵礦,浮選回收率最高,CuSO4可很好地除去黃鐵礦表面的親水層,促進黃鐵礦與捕收劑吸附。

2.4.2 捕收劑

黃藥類捕收劑是鋁土礦反浮選脫硫的主要捕收劑[53],主要原因是黃藥易在黃鐵礦表面氧化成雙黃藥[52,54-55],不吸附含鋁氫氧化物和氧化物。黃藥的烴鏈越長,其在黃鐵礦表面吸附越牢,進而增強黃鐵礦的疏水性[56]。高硫鋁土礦的反浮選脫硫可以使用單一的乙基黃藥[57]、丙基黃藥[11]、丁基黃藥[50,58]和戊基黃藥[59],也可以使用混合黃藥捕收劑,如丁基黃藥與戊基黃藥混合[60]、丁基黃藥與Z-200混合[61]、丁基黃藥與丁銨黑藥混合[62]?；旌喜妒談┑膮f同效應中存在結構匹配機制,大部分捕收劑混用都能獲得比單獨用藥時更好的捕收效果或經濟效益[63-64]。

目前,新型捕收劑的研發越來越受到重視[65-67],如新型捕收劑DMBI[68]、2-巰基苯并咪唑[69]、ZBD[17]、BKS-1[70]、NCs[71]、PG-20[72]、BA-1[73]、丁胺黑藥[74]等,均具有較好的脫硫效果。

反浮選脫硫法工藝簡單、高效環保、成本低廉,在中州鋁廠、中鋁河南分公司、中鋁重慶分公司、云南文山鋁業等企業已實現工業化應用。黃藥作為傳統的脫硫捕收劑,有毒性和刺激性氣味[75-76],存在選擇性差、適應能力弱,在強酸性的礦漿中易分解[77]等缺點。為滿足環保和生產要求,開發環保型經濟、高效、選擇性能良好的綠色捕收劑是今后篩選選礦藥劑應重點關注的研究方向[78-81]。

3 結論與展望

目前,我國優質鋁土礦資源不斷消耗,對于高硫鋁土礦的開發和利用具有重要意義。以高硫鋁土礦為鋁源,采用拜耳法生產氧化鋁時,為降低含硫量過高帶來的不利影響,需預先對高硫鋁土礦脫硫?，F有的脫硫方法主要有焙燒脫硫法、添加脫硫劑脫硫法、微生物脫硫法、浮選脫硫法等,近些年都取得了一定研究進展,但是這些方法還存在一定缺陷。建議今后對高硫鋁土礦脫硫的研究應重點關注以下幾點:

1)加強高硫鋁土礦的工藝礦物學研究,了解礦物的化學組成,進一步研究鋁土礦中的黃鐵礦與一水硬鋁石、鋁硅酸鹽礦物的賦存狀態,表面形貌,嵌布粒度,解離程度及其相互之間的嵌布關系,依據礦石特性選擇相應的脫硫工藝。

2)研究破碎方式對礦物之間解離的影響,提高破碎的高效選擇性,探索最佳的磨礦條件,使高硫鋁土礦中的黃鐵礦充分解離,降低礦物因泥化帶來的影響,為后續工藝提供優質原料。

3)深入研究低溫、低能耗的焙燒工藝,尋求廉價、易得、高效的脫硫劑,以實現高硫鋁土礦高效焙燒脫硫的“雙碳”循環技術。

4)篩選高效、易培育的菌種,提升生物脫硫效率,重視混合菌的研究,提升混合菌種代謝互補。

5)加大混合捕收劑的使用和高硫鋁土礦新型脫硫捕收劑的研究與開發,并對傳統捕收劑黃藥進行改性,以降低其刺激性氣味,提高其選擇性和適應性。