從廢Pd/Al2O3催化劑中濕法回收鈀工藝研究進展

劉繼凱,李奇勇,3,4,廖靖華,滕 霖,李 強,施艷鴻,黃蘭秋萍,何國業

(1.福州大學 石油化工學院,福建 福州 350108;2.三明學院 資源與化工學院,福建 三明 365004;3.福建師范大學 環境與資源學院、碳中和現代產業學院,福建 福州 350007;4.清潔生產技術福建省高校工程研究中心,福建 三明 365004;5.福建有道貴金屬材料科技有限公司,福建 三明 365509)

鈀因其具有獨特的物理化學性質,表現出了良好的催化活性,被作為催化劑廣泛應用于石油化工、醫藥、新能源等領域。據統計,2021年全球鈀消費量接近320 t,但中國鈀消費量超過80 t,占比接近30.0%[1-5]。而國內鈀資源嚴重匱乏,原礦中鈀品位很低,約為2～10 g/t,通常有賤金屬硫化礦物伴生,而廢催化劑中鈀質量分數高達1～9 kg/t[6-8],大部分供應依賴進口。從再生資源回收利用與環境保護角度考慮,加強廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀資源回收利用勢在必行[6]。

目前,廢Pd/Al2O3催化劑中鈀與Al2O3載體分離所采用的主要工藝分為火法和濕法[7]。其中,火法工藝包括熔煉富集法、高溫氯化法、焚燒法等;濕法工藝包括載體溶解法、活性組分溶解法及全溶解法等?；鸱鞒毯唵?易操作,但原料受溫度影響較大,適用性差,操作要求較嚴格,設備要求高,處理不當會造成嚴重的環境污染,目前尚未進行大規模工業化應用[8]。相較火法,濕法工藝流程較為成熟,成本相對較低,且更加環保節能,已經成為我國回收廢催化劑中金屬鈀的主要工藝[9-11]。

本文主要綜述了從廢Pd/Al2O3催化劑中浸出、富集貴金屬鈀的傳統與新型工藝的研究進展,對比了浸出、富集鈀的傳統與新型工藝的優缺點,提出了今后從廢Pd/Al2O3催化劑中濕法回收鈀工藝的研究重點,以期為從廢Pd/Al2O3催化劑中資源回收鈀的研究提供技術參考。

1 鈀的傳統浸出工藝

濕法處理廢Pd/Al2O3催化劑一般是將催化劑中的鈀與Al2O3載體選擇性溶解分離的過程,其核心在于浸出過程。目前,主要包括載體溶解法、活性組分溶解法和全溶法[6-9]。

1.1 載體溶解法

載體溶解法是依據廢Pd/Al2O3催化劑中Al2O3載體組分與活性組分鈀的反應活性差異,選擇性溶解Al2O3載體,不溶的活性組分金屬鈀則留在浸出渣中,可從浸出渣中進一步提取金屬鈀[6]。主要反應如下:

載體溶解法可分為直接浸出載體法與預處理后浸出載體法。

1.1.1 直接浸出載體法

直接浸出載體法是在一定溫度條件下,以工業中常用的非氧化性酸性物質(如HCl、H2SO4[12])或堿性物質(如NaOH)為浸出劑,直接選擇性浸出廢催化劑中Al2O3載體。

Kim等[13]研究了采用硫酸溶解法浸出廢石油催化劑(AR-405,R-134,L-D265)中的鈀,結果表明:只含γ-Al2O3的載體的鈀浸出率遠高于含α-Al2O3與γ-Al2O3的混合載體;在H2SO4濃度8.0 mol/L、溶解溫度100 ℃、浸出時間18 h、礦漿質量濃度220 g/L最佳條件下,鈀浸出率達90.0%以上;但在H2SO4浸出過程中,部分鈀的浸出易造成鈀分散,因此需要加入一定量還原劑以保證鈀回收率。

直接浸出載體法存在浸出時間較長、藥劑消耗量較大、鈀損失量較大等問題,需要在浸出前采用一定的預處理措施來降低成本,提高最終鈀浸出率。

1.1.2 預處理后浸出載體法

預處理后浸出載體法是在浸出前對廢Pd/Al2O3催化劑進行相應的預處理(如研磨、酸浸、堿浸等),目的是使催化劑中α-Al2O3等難溶性載體轉化為可溶的鋁鹽化合物,使其更易于溶解[14]。在一定條件下堿性浸出劑可處理多種晶型Al2O3載體廢催化劑,但浸出效果仍有待進一步提升。該法不僅適用于處理γ-Al2O3可溶性載體廢催化劑,對α-Al2O3等難溶性載體廢催化劑也同樣適用。除此之外,預處理還可顯著降低浸出劑消耗量及反應條件要求。

丁龍等[15]研究了采用氫氟酸預處理—煅燒—加壓堿浸法浸出堇青石型廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明:在氫氟酸用量5.0%、反應溫度80 ℃、預處理時間2 h、液固體積質量比5/1最佳預處理條件下,廢汽車催化劑載體轉變為另一種化合物(MgAlF5·1.5H2O)進入到浸出渣中,該過程約有20.0%的鈀溶解;預處理后,浸出渣在空氣氣氛中以850 ℃高溫煅燒2 h后,化合物MgAlF5·1.5H2O可轉變為另外2種化合物(MgF2和Al6Si2O3);在液固體積質量比8/1、NaOH質量濃度300 g/L、反應溫度210 ℃、保溫時間2 h條件下加壓堿浸煅燒渣,Al6Si2O3與NaOH反應生成可溶于NaOH的鈉鹽,鈀單向富集在NaOH浸出渣中,最終鈀富集率約為250.0%。

Wang S.X.等[16]研究了采用微波焙燒預處理—酸浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明,在焙燒溫度500 ℃、焙燒時間1 h優化條件下,鈀浸出率高達99.7%。Spooren等[17]研究了采用微波硫酸鹽焙燒預處理—鹽酸酸浸法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明:在浸出操作之前添加NaHSO4·H2O和NaClO3對廢汽車催化劑進行酸化焙燒,在焙燒功率750 W、焙燒時間30 min條件下,廢汽車催化劑中氧化物形成可溶性鹽;在HCl濃度1 mol/L、液固體積質量比10/1、微波溫度105 ℃、加熱時間30 min條件下浸出焙砂,鈀浸出率為(96.0±1.0)%。

載體溶解法具有鈀回收率較高、Al2O3載體可作為副產品進行二次利用等優點;但存在操作條件要求較高、投資成本相對較高、工藝流程較繁瑣等缺點。

1.2 活性組分溶解法

采用活性組分溶解法溶解廢Pd/Al2O3催化劑,Pd可以化合物形式(氯配合物為主)溶出,而Al2O3載體不溶解。HCl-氧化劑體系是活性組分溶解法常見的溶解體系,常見的氧化劑有H2O2、HNO3、Cl2、O3、NaClO3等。該法不僅可處理鉑鈀合金廢催化劑及含碳載體廢催化劑,還可處理以難溶物質為載體的廢催化劑,根據有無預處理分為活性組分直接溶解法和預處理后活性組分溶解法。

1.2.1 活性組分直接溶解法

活性組分直接溶解法一般用于處理表面積碳較少、鈀被氧化程度較低或者吸附有機物較少的廢催化劑。但由于催化劑在催化過程中受高溫、高壓等各種復雜環境因素影響,鈀可能會被α-Al2O3等難溶性物質包裹,或被氧化為鈀氧化物,極大增加鈀直接浸出難度,導致該法實際應用受限。

張文明[18]研究了在室溫條件下,采用HCl-Cl2流態化強化浸出法浸出拜爾-2型廢催化劑(鈀0.516%,金0.215%,水14.0%)中的鈀,結果表明,在HCl濃度2 mol/L、液固體積質量比50/1、反應時間2 h條件下,鈀浸出率可達98.2%。

楊志平等[19]研究了以HCl+NaClO3+NaCl混合溶液作浸出劑,采用柱浸法浸出廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質量分數0.2%)中的鈀。結果表明:在HCl濃度4 mol/L、NaClO3用量2.0%、液固體積質量比3/1、浸出時間16 h條件下,鈀浸出率為(96.0±1.0)%;在無預處理、無攪拌、常溫條件下,采用柱浸法可獲得較好的鈀浸出效果。

1.2.2 預處理后活性組分溶解法

預處理后活性組分溶解法是通過對廢Pd/Al2O3催化劑進行預處理,如研磨、焙燒、加壓酸浸、加壓堿浸等,達到有效降低浸出劑消耗量、提高鈀浸出率的目的[20]。

Aberasturi等[21]研究了采用加熱預處理—酸浸法浸出廢汽車催化劑中PGMs,浸出前將樣品在250 ℃的空氣氛圍加熱并保溫22 h,以消除廢汽車催化劑表面的積碳。結果表明:在HCl濃度12 mol/L、H2SO4濃度18 mol/L、V(HCl)∶V(H2SO4)∶V(H2O2)=16∶1∶22、浸出溫度90 ℃、浸出時間6 h條件下,PGMs浸出率在95.0%以上。

李騫等[22]采用氧化焙燒預處理—還原—氯化浸出法從廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質量分數2 120 g/t)中浸出鈀,結果表明,廢Pd/Al2O3催化劑在575 ℃下焙燒2 h后,再在還原劑水合肼(N2H4·H2O)用量2.5 g/L、氧化劑(NaClO3)用量3.0 g/L、HCl濃度5 mol/L最優條件下浸出,可使鈀浸出率提高至98.0%以上。

黃昆等[23-24]研究了采用加壓堿浸預處理—加壓氰化浸出法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明,在氰化鈉用量5%、浸出溫度150 ℃、浸出時間1 h、氧氣分壓1.0 MPa、液固體積質量比4/1條件下,鈀浸出率達98.0%。加壓堿浸預處理不僅可去除廢汽車催化劑表面有害物質的影響,還能打開Al2O3載體對鈀的包裹,有利于后續浸出反應的進行;但在加壓堿浸預處理過程中,如物料過細或反應堿用量過大、溫度過高、時間過長,均易導致新相重新包裹,不利于鈀與氰化劑的有效接觸,影響鈀浸出。

活性組分溶解法具有工藝流程較簡單、浸出液成分相對簡單、鈀浸出率較高、投資成本較低等優點;但在浸出前若不進行預處理,易導致鈀浸出效果不理想,藥劑消耗量較大,鈀浸出率不穩定或浸出不完全。

1.3 全溶解法

全溶解法通過加入浸出劑將廢催化劑中Al2O3載體和鈀全部溶解進入溶液,再通過離子交換或者萃取工藝回收浸出液中的PGMs。該法一定程度上可視為載體溶解法和活性組分溶解法聯合法,即載體被溶解的同時,活性組分也被氧化浸出。

李耀威等[25]研究了采用HCl-H2SO4-NaClO3體系溶解浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明,廢汽車催化劑經過研磨預處理至200目以下,在HCl濃度4 mol/L、H2SO4濃度6.0 mol/L、NaClO3濃度0.3 mol/L、反應溫度95 ℃、恒溫2 h最佳條件下,鈀浸出率達99.0%。

Nogueira等[26]研究了采用HCl-CuCl2體系溶解浸出廢汽車催化劑中鈀。結果表明:在HCl濃度6 mol/L、CuCl2濃度3 mol/L、反應溫度80 ℃、恒溫反應4 h最佳條件下,鈀浸出率達95.0%。

相較于載體溶解法與活性組分溶解法,全溶解法的鈀浸出率較高;但浸出液成分較復雜,各組分之間可能相互干擾,易造成鈀的回收難度加大;另外,鈀存在于AlCl3溶液中,濃度較低,極大增加了鈀分散損失概率。目前,有關全溶解法處理廢Pd/Al2O3催化劑的研究還較少。

2 鈀的新型浸出工藝

除了載體溶解法、活性組分溶解法、全溶法這3種較成熟的傳統濕法浸出鈀工藝之外,近些年,又相繼研發了火-濕聯合工藝、生物冶金技術等新型鈀浸出工藝。

2.1 火-濕聯合工藝

火-濕聯合工藝是將火法和濕法2種成熟工藝的優勢相結合的一種方法[22]。

顧華祥等[27]研究了采用火-濕聯合工藝浸出廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀。首先焙燒預處理廢Pd/Al2O3催化劑,再將焙燒后廢Pd/Al2O3催化劑中的Al2O3載體溶解,最后用王水浸出鈀。結果表明,在樣品粒徑20目、液固體積質量比4/1、浸出溫度45 ℃、浸出時間1 h條件下,鈀浸出率可達96.0%。

Kayanuma等[28]研究了采用火-濕聯合法浸出廢汽車催化劑中的PGMs,結果表明:先將廢汽車催化劑粉碎至40 mm,再在金屬蒸汽(Mg,Ga)內于900 ℃下靜置3 h,之后在空氣中于900 ℃下靜置1 h,最后將樣品研磨至600 μm,并在浸出溫度50～60 ℃、浸出時間1 h最佳條件下用王水浸出,鉑、鈀、銠浸出率分別可達88%、81%、72%,比未經金屬蒸汽處理時分別提高11%、12%、34%,金屬浸出率得到明顯提高。

吳曉峰等[29]研究了采用火-濕聯合法回收廢汽車催化劑中的鈀,結果表明:廢汽車催化劑經破碎后在1 400 ℃下焙燒30 min,再在HCl-氧化劑體系浸出,鈀回收率可達99.13%,與活性組分溶解法相比提高2.8%。

火-濕聯合工藝能一定程度上提高廢催化劑中鈀回收率,但工藝流程較繁瑣,可能會污染環境,目前該技術尚未見工廠實際應用報道。

2.2 生物冶金工藝

生物冶金工藝是利用微生物或其代謝產物與廢Pd/Al2O3催化劑中的鈀發生一系列物理化學反應,從催化劑中浸出鈀。目前該技術在銅、金、鎳、鈷等金屬方面的應用較多,在鈀等鉑族金屬方面應用較少[30-33]。

Assuncao等[34]研究了用溶劑萃取—生物耦合法回收汽車尾氣失效催化劑中的鈀。結果表明:用富含硫酸鹽還原菌的群落產生的代謝產物沉淀和回收金屬,鈀可完全沉淀;在沉淀反應過程中,溶液中的硫化物濃度降低,沉淀物的物化分析結果與納米級PdS結構一致。

生物浸出法可在常溫常壓于弱酸等相對溫和體系下進行,工藝流程較短,成本較低,屬于環境友好型工藝。但該工藝尚未成熟,目前只適用于鈀含量較低的廢催化劑,工業應用效果及未來前景還有待進一步探究。

3 鈀富集的傳統工藝

廢Pd/Al2O3催化劑經過浸出后所得鈀產品純度雖得到大幅提高,但仍須進一步富集以滿足產品要求。富集鈀的傳統工藝主要包括還原沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法3種。

3.1 還原沉淀法

還原沉淀法是傳統富集鈀的方法之一,根據還原劑種類不同,可分為氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨配亞鈀法。

張正紅[35]將6種不同成分的廢Pd/Al2O3催化劑(鈀質量分數在0.12%～0.3%之間)在650 ℃下處理3 h后,加入還原劑進行還原,再用王水浸出,之后采用二氯二氨配亞鈀法富集鈀,研究結果表明:在液固體積質量比2.5/1、浸出溫度90 ℃、浸出時間2.5 h條件下,鈀浸出率可達99.0%以上;液固分離后再經富集,鈀最終回收率大于98.0%。發生的化學反應如下:

Yousif[36]研究了采用研磨+氫氣預處理—酸浸—選擇沉淀法回收蜂窩狀廢三元催化劑的PGMs,結果表明,向最佳浸出液中依次加入NH4Cl、NaClO3、KOH后再依次過濾可得(NH4)2[PtCl6]、(NH4)2[PdCl4]、Rh(OH)3沉淀,分別將沉淀物煅燒、洗滌、干燥,鈀、鉑、銠純度分別可達99.3%、99.5%、95.4%。

還原沉淀法的金屬浸出率較高,但工藝較繁瑣,分離效率較低。氯鈀酸銨沉淀法可有效去除賤金屬雜質,但較難去除Pt、Au等其他貴金屬雜質。二氯二氨配亞鈀法雖然沿用至今,但去除Ag、Cu、Ni等金屬離子仍存在一定困難。

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是萃取劑中特定的陰離子與鈀離子結合生成易溶于有機溶劑、微溶甚至不溶于水的特定配合物,通過溶解度差異提取貴金屬的方法。萃取劑一般分為堿性(胺類)、中性和酸性3種,常用萃取劑有肟類、硫代磷酸(H3PO3S)、亞砜類、硫醚(R2S)、硫脲(CH4N2S)等。

徐志廣等[37]研究了采用合成亞砜BSO從不同酸度的鉑鈀混合溶液中萃取鈀的性能。結果表明,在BSO濃度0.5 mol/L、相比VO/VA=1/1條件下,隨酸度升高,Pd2+萃取率升高;萃取劑HC1濃度為4.0 mol/L時,Pd2+萃取率大于99.0%。

陳劍波等[38]研究了硫醚萃取劑SN在鹽酸介質中對鉑、鈀的萃取性能,結果表明:用CCl4作稀釋劑,在SN體積分數12%、HCl濃度3 mol/L、相比VO/VA=2/1、萃取時間10 min條件下,鈀萃取率可達99.0%,反萃取率也達99.0%,鉑萃取率僅為1.7%,可有效分離鈀和鉑。

Fmgngh等[39]采用新型磷基(P8,8,8,12Cl)基離子液體分離廢汽車催化劑酸浸液中的PGMs,結果表明:在廢汽車催化劑粒徑75 μm、HCl濃度5 mol/L、反應溫度70 ℃、反應時間2 d條件下浸出后,將P8,8,8,12Cl添加到酸浸液中,以8 000 r/min轉速離心5 min,鈀可得到完全萃取。 發生的化學反應式為

溶劑萃取法的關鍵是選擇適合的萃取劑,減少鈀富集中的藥劑消耗量。該法的優點是萃取劑可循環利用,但一些萃取劑價格昂貴,導致工藝成本較高,一些萃取劑揮發性強且有毒有害,處理不當會給人體造成危害,還會污染環境。

3.3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中的離子與浸出液中的離子發生交換反應,從而達到分離、富集鈀的目的。離子交換一般發生在同類離子之間,而PGMs易與某些陰離子配合形成相應的配合陰離子。所以,采用離子交換法分離PGMs時,常選擇陰離子交換樹脂。

甘樹才等[40]研究了DT-1016型陰離子交換樹脂對鈀的吸附性能,結果表明:在0.025 mol/L鹽酸介質中,樹脂流量為0.5～1.0 mL/min條件下,鈀富集效果較佳,吸附率可達97.9%。

李巖松等[41]研究了整合哌啶樹脂R410對PGMs中鉑、鈀、銠三者的分離性能,結果表明:在溶液pH=4、三元混合液流速5 mL/min、吸附溫度40 ℃、吸附時間90 min條件下,鈀、鉑、銠總回收率分別為98.5%、97.5%、90%。

Nikoloski等[42]對3種不同的離子交換樹脂(季胺官能團樹脂、多胺官能團樹脂、硫脲官能團樹脂)回收廢汽車催化劑浸出液中PGMs的性能進行了研究,結果表明,硫脲官能團樹脂對Pt4+和Pd2+的氯配合物吸附選擇性更為顯著。

與其他傳統富集方法相比,離子交換法對離子分離能力強,離子交換樹脂可循環利用,但也存在廢液產生量大,吸附容量低,設備投資大、普遍適用性較差等缺點,需根據不同的目的離子選擇適宜的離子交換樹脂。

4 鈀富集的新型工藝

除了還原沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法3種傳統鈀富集方法以外,近些年,又出現了分子識別技術、吸附法等新型鈀富集方法。

4.1 分子識別技術

傳統的火法冶金、濕法冶金、還原沉淀、離子交換、溶劑萃取等分離方法識別目標分子或離子通常僅依據單一因素,而分子識別技術識別目標分子或離子依據的是離子半徑、配位化合物特征、幾何結構等多種因素,選擇性極高,在貴金屬礦產資源、貴金屬二次資源、電解液凈化等領域都有應用[29]。

吳喜龍等[43]研究了采用分子識別技術從含鉑鈀溶液中選擇性分離鈀,首先將溶液調節電位至725 mV,之后采用分子識別材料SuperLig 2對鈀進行吸附與洗脫,最后對洗脫液中的鈀進行精制,結果表明,鈀回收率可達98.04%。

賀小塘等[44]研究了采用分子識別技術從含PGMs溶液中選擇性分離鈀。首先調節含PGMs溶液電位至690～710 mV,再采用分子識別材料SuperLig 2對鈀進行吸附與解吸,最后采用傳統方法提純解吸液中的鈀,回收率可達99.5%。

分子識別技術具有選擇性高、生產周期短、操作簡單、分子識別材料可反復使用等優點,但分子識別材料價格昂貴,投入成本較高,目前國內尚無規?；瘧玫膱蟮?。

4.2 吸附法

吸附法的關鍵是選擇與目標產物相匹配的吸附劑。常用的傳統吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩等材料。

王琳等[45]研究了采用茜素紅-S螯合形成樹脂吸附混合標液(Au、Pt、Pd質量濃度均為1.00 μg/mL)中的金、鉑、鈀。結果表明,在茜素紅-S螯合樹脂用量0.075 g、碘化鉀(KI)溶液加入量3 mL、鹽酸或王水濃度10%最佳條件下,金、鉑、鈀回收率均達92%以上。

周小華[46]研究了采用8-羥基喹哪啶螯合樹脂在酸性溶液中吸附和解吸鈀的性能,結果表明,在HCl濃度為0.6 mol/L條件下,鈀吸附率達94.7%,解吸率達95.6%。

吸附法操作簡單、安全,有機溶劑用量少,但回收率較低,無機吸附性能不穩定,吸附劑用量多,成本較高。

綜上,從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的濕法工藝優缺點對比見表1、2。

表1 從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的浸出工藝優缺點

表2 從廢Pd/Al2O3催化劑中回收鈀的富集工藝優缺點

5 結束語

鈀因其獨特的物理化學性質被廣泛應用于各種工業領域。但天然鈀屬于有限資源,且價格日益增高,供不應求。因此,從廢Al2O3催化劑中回收鈀具有重要意義。

與火法回收鈀工藝相比,濕法工藝流程較為成熟,成本相對較低,且更加節能環保,但目前仍存在廢液廢渣難處理、浸出不完全、不穩定等問題。值得一提的是生物浸出法雖尚不成熟,未能實現工業化應用,但其不僅具有低成本、高浸出、可循環等優點,還解決了其他方法存在的工藝流程繁瑣、可能污染環境等問題,因此,建議今后繼續加強生物浸出過程基礎理論與工業化技術的研究,選育出耐高溫、耐酸堿、高活性菌種,爭取使濕法早日實現工業化應用。此外,建議利用先進設備與技術(如微波輔助浸出、分子識別技術等),不斷改進現有濕法工藝,研發成本低廉、浸出完全、廢液廢渣可循環甚至無廢液廢渣產生的環境友好型新工藝,實現廢Al2O3催化劑中鈀的高效回收。