鋅電積用陽極材料Pb-Ag/PbO電化學性能研究

黃艷芳,楊 澤,韓桂洪,楊淑珍,楊騰蛟

(1.鄭州大學 關鍵金屬河南實驗室,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001;3.河南豫光鋅業有限公司,河南 濟源 450041)

鋅電積過程是濕法煉鋅工藝的最后一道工序,其過程能耗占濕法煉鋅工藝流程的80%?？刂其\電積過程能耗是發展低碳冶金的必然選擇。鋅電極過程能耗集中于反應槽電壓,其中陽極的析氧反應(OER)過電位對電流效率影響較大。目前,鋅電積工業所用陽極材料以Pb-Ag合金陽極為主,具有OER過電位適中、機械性強度高等特點。通過電極改性,改變電極電荷轉移勢壘,利用電催化反應加快電極和電解質界面上的電荷轉移,可有效減小鋅電積析氧過電位,進而降低過程能耗[1]。借鑒污水處理[2-4]、燃料電池[5-7]、微生物電合成[8-9]等諸多領域的電催化研究理論和技術,深入分析和認識鋅電積過程析氧反應,對實現鋅電積工業的低碳綠色發展具有較大意義。

在實際應用中,受電解液環境影響,陽極板存在一定腐蝕問題,會降低陽極使用壽命,影響陰極產品品質。為改善該問題,可在陽極上鍍PbO2涂層,以防止基體與電解液直接接觸。PbO2具有良好的導電性、低析氧潛力,相對成本也較低。涂層表面的OER是一個多相催化反應過程[10-11],通過摻雜過渡金屬可降低PbO2涂層陽極的析氧過電位,不同氧化物顆粒摻雜劑的催化活性順序為PbO2+Co3O4>PbO2+RuO2>PbO2+CoOx>PbO2[12]。有研究表明,真空熱壓法所制備Pb-PbO2-Co3O4復合陽極具有優異的電催化活性和耐腐蝕性能[13],Co3O4摻雜可使沉積層粗糙,增加電極與溶液的接觸面積[14]。

在工業鋅電積過程中,隨電解反應進行,電解液中的鉛、錳等離子易在陽極表面發生沉積,形成陽極副產物。PbO是陽極板上常見的析出相之一,目前關于其對陽極反應具體影響的支撐數據很少。試驗借鑒PbO2鍍層對Pb基陽極影響的研究方法和研究手段,通過一步電沉積法獲得PbO鍍層Pb-Ag電極,并研究金屬離子鈷和錳的摻雜對電極表面形貌、電極表面的親疏水性[15-16]和電化學性能的影響,以期為鋅電積過程電極的改進提供技術參考。

1 試驗方法

1.1 Pb-Ag基體預處理

通過恒電流密度一步電沉積法制備了Pb-Ag基復合鍍層陽極,共有4種:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn。首先將Pb-Ag板進行線切割裁切和預處理,工作面積2 cm×2 cm,之后將基體上加載-1.2 V的電位并保持2 h,去除基體表面的氧化物和雜質,依次用1 200#、2 000#砂紙打磨其表面,直至出現明亮的金屬光澤。將打磨過的基體浸入除油劑中,在40 ℃下保持30 min,祛除表面油污,增強沉積層與基體的結合力?；w經過化學除油處理后用去離子水沖洗,保存在3%HCl溶液中,備用。

1.2 電沉積陽極的制備

采用三電極體系,在電化學工作站上對陽極進行電鍍,其中工作電極為Pb-Ag板,輔助電極為石墨片電極,參比電極為飽和甘汞電極。制備PbO鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2和0.2 mol/L HNO3溶液;制備PbO-Co鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3和0.2 mol/L HNO3;制備PbO-Mn鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3,制備PbO-Co-Mn鍍層的鍍液組成為:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3。設定恒溫磁力攪拌器參數,攪拌速率500 r/min,溫度35 ℃,隨后在電流密度20 mA/cm2的條件下電沉積2 h。沉積完成后將樣品取出,用去離子水沖洗表面,置于空氣中干燥,得到Pb-Ag基復合氧化物鍍層陽極。

1.3 物理、電化學性能表征

鍍層陽極的物相組成、微觀形貌和元素分布分別采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線譜儀(EDS)進行表征,鍍層的疏水性能采用接觸角測定儀測定。電化學性能分別采用陽極極化曲線、CV曲線、Tafel曲線、EIS曲線、槽電壓曲線進行表征。試驗儀器及設備見表1。

表1 試驗儀器及設備

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的XRD圖譜如圖1所示。由圖1(a)看出:2θ分別為29.0°、30.3°和32.4°時,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極均存在較為明顯的衍射峰,與標準卡片中PbO(JCPDS#38-1477)的特征峰相對應;2θ分別為31.3°、36.2°、52.2°和62.1°時,對應的衍射峰與Pb(JCPDS#04-0686)標準卡中的特征峰位置一致。由圖1(b)看出:PbO晶體的特征峰均向左偏移,這表明晶格常數變大,Co、Mn成功摻雜在PbO晶體中。由圖1看出,鍍層材料的衍射峰尖銳且清晰,說明其晶相結構良好。

a—寬范圍;b—局部放大。圖1 不同鍍層陽極的XRD圖譜

2.2 表面形貌

為更好了解不同氧化物鍍層在制備過程的結構變化,用SEM分別對4種鍍層的表面形貌進行分析,結果如圖2所示。

由圖2(a)看出:Pb-Ag基體較為平整,表面有一定粗糙度,適合作為鍍層基體。復合PbO鍍層呈不規則的片狀和針狀結構[17-18]。由圖2(b)看出:Pb-Ag/PbO鍍層陽極表面出現團聚現象,晶體堆疊不均勻。復合鍍層的形貌多樣性為反應提供更多可能性,但由于其復雜的空間力場,極易導致析氧反應過程電場分配不均勻,造成固-液界面上存在多重電勢差,從而嚴重阻礙析氧反應進程。由圖2(c)～(f)看出:經過Co、Mn摻雜改性后,PbO的團聚現象消失,鍍層變為疏松多孔結構,納米顆粒轉變為納米棒結構。這種棒狀和片狀相結合的結構可增大鍍層的反應空間,為電極反應提供更多活性位點,從而有效降低電極表面的電勢差。

2.3 EDS元素分布表征

在電沉積過程中,為探明Co和Mn在鍍層內部的摻雜情況,利用EDS面掃對鍍層表面的元素分布進行了表征,結果如圖3所示?？梢钥闯?未摻雜元素的Pb-Ag/PbO陽極主要由Pb、O 2種元素組成,Pb-Ag/PbO-Co陽極由Pb、O、Co 3種元素組成,Pb-Ag/PbO-Mn由Pb、O、Mn 3種元素組成,表明采用一步電沉積法可將Co/Mn有效地摻雜于電極中,且元素分布均勻。

圖3 Pb-Ag/PbO(a)、Pb-Ag/PbO-Co(b)和Pb-Ag/PbO-Mn(c)陽極的EDS分析結果

2.4 材料疏水性表征

在液相中,表面親疏水性是衡量鍍層表面性能的重要指標,可通過測量鍍層與水的接觸角θ來判斷。Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極接觸角隨時間的變化情況如圖4所示?？梢钥闯?Pb-Ag陽極因其表面具有疏水性而不易被潤濕,與水的接觸角在90 s內保持在119°左右,其疏水性將在鋅電積工藝中阻礙電極與電解質溶液全面接觸,進而導致傳質阻力增大;在Pb-Ag陽極表面沉積PbO鍍層后,表面親水性增強,Pb-Ag/PbO陽極與水的接觸角隨時間延長而逐漸減小,90 s時的接觸角為73°;通過恒電流密度法電沉積制備的Pb-Ag/PbO-Co和Pb-Ag/PbO-Mn陽極親水性能最優,Pb-Ag/PbO-Co陽極與水接觸時,隨接觸時間延長,接觸角從0 s時的83°減小至90 s的44.2°;Pb-Ag/PbO-Mn陽極在接觸瞬間,接觸角就達35.7°,隨潤濕時間推移,接觸角繼續減小,在30 s時達29.1°,90 s時達26.3°。Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的親水性優于Pb-Ag/PbO陽極,而又不及Pb-Ag/PbO-Co陽極和Pb-Ag/PbO-Mn陽極。該表現可能和陽極表面形貌有直接關系:對比Pb-Ag/PbO-Co陽極和Pb-Ag/PbO-Mn陽極可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極表面針狀和片狀結構更加復雜,導致其親水性降低。在鋅電積過程中,親水電極能與水快速接觸,使電極表面活性位點充分暴露在反應液中,降低電解過程的傳質阻力。同時,氧氣從電極表面脫附時,受界面親疏水性影響,脫附速度也會受到影響,親水性越好,氧氣脫附速度越快。

圖4 Pb-Ag基陽極表面與水的接觸角隨時間的變化情況

2.5 陽極極化曲線

Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極在50 g/L Zn2++150 g/LH2SO4中的陽極極化曲線和Tafel斜率如圖5所示,電流密度在40～60 mA/cm2范圍內的陽極析氧反應過電位和Tafel斜率對比結果見表2。

a—陽極極化曲線;b—Tafel斜率。圖5 Pb-Ag基陽極的LSV測試結果

表2 Pb-Ag基陽極的析氧反應性能對比結果

由圖5看出:在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極在50 mA/cm2時的析氧反應過電位分別為1 105、1 082、1 028和1 014 mV。相較于Pb-Ag陽極,Co摻雜和Mn摻雜電極的過電位都有所降低,這與摻雜后電極表面晶粒被細化相關;Mn摻雜材料降低幅度更大,原因可能和Mn摻雜電極親水性更強相關;在較低電流密度條件下(≤50 mA/cm2),Co、Mn共摻雜的析氧過電位最低,電催化活性最好,說明Co和Mn的摻雜對電極活性改善具有協同作用;但電流密度較大時,電極反應受反應物濃度擴散影響變大,電極親疏水性則起到更大作用,因此,Pb-Ag/PbO-Mn在較高電流密度下表現出更高的催化活性。摻雜Co和Mn都會導致Tafel斜率增大,表明電勢變大時,析氧反應過電位增速變緩,析氧過程變化平穩。

2.6 循環伏安曲線

繪制Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中不同掃速下的循環伏安曲線(電壓測試范圍為0.62～1.82 V(vs.RHE)),以及1.23 V (vs.RHE)電位下的掃描速率-電流密度關系及雙電層電容擬合曲線,結果如圖6所示。在非法拉第電勢范圍內,取中間電位下的氧化電流密度和還原電流密度,將兩者的算數平均值與相應的掃描速率作線性回歸曲線,擬合曲線的斜率即為雙電層電容Cdl(圖6(f)),計算公式為

圖6 不同掃速下Pb-Ag基陽極的循環伏安曲線(a～e)、掃描速率-電流密度關系及雙電層電容擬合曲線(f)

式中:ja、jc—氧化曲線電流密度和還原電流密度,mA/cm2;Cdl—雙電層電容,mF/cm2;φ—掃描速率,mV/s。

由圖6看出:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的雙電層電容依次升高,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的Cdl最大,為0.118 mF/cm2,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn的Cdl分別為0.108、0.109、0.111 mF/cm2。相較于純Pb-Ag陽極,4種鍍層陽極的雙電層電容變大;根據雙電層電容和電化學活性面積(ECSA)的關系可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的ESCA最大,說明Pb-Ag/PbO-Co-Mn可為電化學反應提供更多活性位點。

2.7 交流阻抗曲線

為進一步探究所制備鍍層陽極在工業應用中的性能,在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4工業電解液中測試了電化學和電催化性能。借助電化學工作站測定Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的電化學阻抗,結果如圖7所示。利用Nova2.1.3軟件添加電路元件進行電路等效擬合,如圖7中插圖所示,其中Rs代表電池內阻,Rct代表電荷傳遞阻抗,CPE代表等效電容,擬合參數見表3。

圖7 Pb-Ag基陽極的電化學阻抗譜

表3 Pb-Ag基陽極的電化學阻抗擬合結果

由圖7看出:4種鍍層陽極的Nyquist圖相似,高頻區的準半圓半徑反映了腐蝕過程的電荷轉移速率[19]。經過電路等效擬合可知,相對于Pb-Ag陽極,4種鍍層電極均具有較低的電荷傳遞阻抗。Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的Nyquist圖準半圓直徑較小,Rct分別為52.33、51.14 Ω,較Pb-Ag陽極分別降低17.23、18.42 Ω,這表明Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極在鋅電積體系中電荷轉移速率較快[20-22]。

2.8 Tafel極化曲線

在鋅電積模擬電解液(50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4)中,對Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極進行極化曲線測試,掃描速率為10 mV/s,電化學測試結果如圖8所示。利用Nova2.1.3軟件對測試結果進行擬合,得到陽極自腐蝕電流密度和電位數據[23],結果見表4。

圖8 Pb-Ag基陽極的Tafel曲線

表4 Pb-Ag基陽極的Tafel擬合參數

由表4看出:4種鍍層陽極的icorr為(0.440 9～1.199 5)×10-4mA/cm2,相對于Pb-Ag電極的icorr明顯降低,耐腐蝕性增強。由圖8看出:純Pb-Ag陽極的自腐蝕電位(Ecorr)低于4種鍍層陽極,其中Pb-Ag/PbO和Pb-Ag/PbO-Co的Ecorr分別為0.030 5 V和0.040 9 V,摻雜Mn后的Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極的Ecorr明顯提高,分別達0.107 9、0.106 9 V,腐蝕傾向更小,耐腐蝕性能更加優異,這說明Mn的摻雜改性對于鍍層具有結構強化作用。

2.9 鋅電積槽電壓分析

為評估Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn、Pb-Ag/PbO陽極在長時間鋅電積過程中的穩定性和能耗情況,采用計時電位法記錄并繪制7 200 s鋅電積模擬試驗過程中槽電壓隨反應時間的變化曲線,結果如圖9所示。通過ICP-OES測定模擬試驗結束后電解液中總鉛、總鈷、總錳離子質量濃度,結果見表5。

圖9 Pb-Ag基陽極槽電壓隨反應時間變化曲線

表5 Pb-Ag基陽極在鋅電積過程溶出的金屬離子質量濃度

由圖9、表5看出:Pb-Ag基陽極對應的槽電壓曲線都呈降低趨勢。在電解初始階段,由于鋅電積過程處于激活狀態,電壓開始急劇下降。隨著鋅在陰極析出,整個體系趨于穩定,槽電壓也趨于穩定。Pb-Ag陽極槽電壓穩定在3.310 V,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn陽極槽電壓有所下降,分別為3.265、3.262、3.259、3.223 V,電壓大小規律和線性極化曲線所得結果一致。

由表5還可看出:純Pb-Ag作為陽極時,體系中鉛質量濃度為7.39 mg/L,鍍層陽極體系鉛含量明顯降低,這與電極腐蝕電化學測試結果一致,說明PbO鍍層(包含Co、Mn摻雜鍍層)可增強電極的耐腐蝕性;其中,Pb-Ag/PbO-Mn陽極體系中鉛離子質量濃度為3.06 mg/L,相對Pb-Ag電極體系降低50%以上,耐腐蝕性最佳。

3 結論

通過一步電沉積法可獲得Pb/Ag-PbO陽極,通過表征分析其物理化學性能,揭示了PbO鍍層對Pb-Ag電極的電化學性能的影響規律。結論如下:

1)PbO鍍層改變了Pb/Ag電極的表面形貌和親疏水特性。Pb-Ag/PbO陽極表面呈多孔的層狀和片狀結構,鍍層中Co或/和Mn元素的摻雜使電極表面顆粒分散性增強;鍍層顯著增強了極板親水性,特別是Mn摻雜后,接觸角降為35.7°,利于電極表面OER的發生。

2)PbO鍍層對Pb/Ag電極電化學性能具有積極影響。相對于Pb-Ag陽極,PbO鍍層陽極具有較好的OER催化活性和耐腐蝕性,可降低鋅電積的槽電壓;鍍層中Mn的摻雜顯著降低了鋅電積過程鉛的浸出濃度,進一步增加了電極的催化活性和耐腐蝕性。

可以推測,實際鋅電積過程中,陽極表面PbO及PbO-Mn的沉積對降低槽電壓和提高電極耐腐蝕性有利,可通過在Pb/Ag陽極表面鍍PbO降低鋅電積能耗。