燒結工序協同處理市政污泥的試驗研究

平曉東，王 鋒，王海風，潘建磊，安志偉

（1.鋼鐵研究總院有限公司 先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京 100081；2.承德建龍特殊鋼有限公司，河北 承德 067200）

2021年，我國城市污水處理廠數量達到2 827座，年污水排放量為625億噸［1］。污水處理廠每處理1萬噸污水，會產生8 t左右的污泥［2］。2021年，市政污泥產生量約為5 000萬噸。市政污泥組成復雜，既含有C、N、P等資源性物質，也含有重金屬、難降解有機物、病原微生物等污染性物質。目前，市政污泥處理方法主要有填埋、堆肥、制備建材、焚燒等。焚燒作為一種最直接、最徹底的處理方法，可以最大限度減少污泥量，消滅污泥中的有害病菌和寄生蟲，達到無害化目的。傳統污泥焚燒處理是將污泥先干化再單獨焚燒，投資運行成本較高，而且其中的有機質未得到有效利用。近幾年國家發布了一系列與固廢處置相關的政策，如《鋼鐵行業規范條件》、《關于推動先進制造業和現代服務業深度融合發展的實施意見》、《京津冀及周邊地區工業資源綜合利用產業協同轉型提升計劃》等，鼓勵鋼鐵企業積極消納城市可利用廢棄物，探索產城融合發展新路徑。

冶金窯爐具備處理固廢的經驗基礎，同時具有冶煉溫度高和原料處理量大等特點。燒結過程中的物料溫度可以達到1 200℃以上，可徹底焚燒污泥中的有機組分，并將污泥中的重金屬固化在燒結礦中。同時市政污泥作為一種生物質能，是實現煉鐵工藝CO2減排的可替代能源［3］。燒結工序協同處置市政污泥可以充分利用污泥中的水分和有機質，降低燒結工序的配水量和配碳量，實現燒結過程的減碳，符合鋼鐵行業綠色低碳發展愿景。污泥燃燒過程中產生的SO2、NOx等廢氣與燒結典型煙氣排放物相同［4］，可以利用現有設備進行處理。燒結工序協同處置市政污泥同時具備無害化處理和資源化利用的兩種功能，具有廣闊的應用前景。

本文通過模擬燒結過程中的高溫氧化性氣氛，以市政污泥單獨燃燒作為參照，對燒結原料摻燒市政污泥的高溫熔化過程、強度變化、物相轉化、成分遷移進行研究，從而確定燒結工序協同處理市政污泥的適宜摻燒占比，為下一步燒結杯試驗提供一定參考。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用市政污泥和燒結原料均來自于承德某污水處理廠和某鋼廠。由于含水量過高，原污泥需進行干燥處理，處理流程：將污泥放入鼓風干燥箱中，在110℃條件下干燥直至質量不再變化，然后利用制樣機研磨并用0.15 mm篩網篩分。干污泥和燒結原料的化學成分分別如表1、2所示，其工業分析和元素分析如表3所示。

表1 干污泥的主要化學成分（質量分數）Table 1 M ain chem ical composition of dry sludge %

表2 燒結原料的主要化學成分（質量分數）Table 2 M ain chem ical com position of sintering raw m aterials %

表3 干污泥、焦粉、無煙煤的工業分析和元素分析（質量分數）Table 3 Industrial and elemental analysis of dry sludge，coke powder and smokeless coal %

經計算和檢測分析可知：原污泥含水率為86.40%，干燥后污泥中揮發分占到了55.28%。干污泥低位熱值為13 583 kJ/kg，即1 kg干污泥相當于0.46 kg標準煤，利用價值較高。同時污泥中C、O 元素質量分數較高，分別為33.92%和31.48%，O元素質量分數遠大于焦粉和無煙煤，具有更好的可燃性。但干污泥中P質量分數很高，為4.14%，限制了其在燒結工序中的添加量。無煙煤和焦粉的成分都以固定碳為主，分別為57.11%和39.73%，同時灰分質量分數也很高。其中，無煙煤灰分質量分數為27.76%，焦粉灰分質量分數達到了47.18%，這在一定程度上降低了燃料的含碳量。

1.2 試驗設備

試驗所用加熱設備為雙控溫管式電爐，其溫度可達到1 400℃，爐管一端連接氣瓶，控制進入爐內氣氛，另一端為出氣口，如圖1所示。

1.3 試驗方法

利用制樣機將試驗所用的燒結原料研磨后，按配比添加干污泥和水進行混合配料，使得最終混合料含水量為（7.4±0.2）%；然后利用壓片機在相同壓力下進行壓片，將壓片后樣品放入110℃干燥箱中干燥5 h后，裝入剛玉坩堝中并放入雙控溫管式電爐中進行試驗。試驗前后部分樣品如圖2所示。試驗條件：升溫速率為10℃/min，在1 300℃終點溫度下保溫1 h，期間通入80%N2＋20%O2，氣體總流量為1.25 L/min。記摻燒1%干污泥表示為在100 g燒結原料中加入1 g干污泥。選擇摻燒0～10%干污泥的混合料進行試驗。

試驗結束后，樣品根據GB/T 6730系列標準所規定方法進行化學成分分析，采用D8 ADVANCE X射線衍射儀（Co靶、掃描速度為2°/min、Lynxeye XE探測器）進行物相分析，采用SYS-DL3智能顆粒強度測定儀進行強度檢測，采用差示掃描量熱儀（HCT-3）進行熱分析。

2 結果與討論

2.1 燒結過程高溫熔化行為

本文分別對純污泥樣品和燒結原料摻燒污泥樣品的高溫熔化過程進行記錄，并對燃燒前后純污泥和燒后混合料進行XRD檢測，結果分別如圖3、4所示。

圖3 純污泥樣品熔化過程和物相轉變Fig.3 M elting process and phase transformation of dry sludge samp les

由圖3可知，在1 000℃前，污泥熔化不明顯，當溫度達到1 100℃后，圓柱形污泥邊緣開始有明顯熔化跡象，并且隨著溫度升至1 250℃，熔化程度不斷加深，當溫度繼續升至1 250～1 300℃時，熔化程度不再有明顯提升。由XRD圖譜分析可知，當溫度升至1 300℃時，污泥成分中質量分數較多的Ca和Mg元素與P結合形成了多種磷酸化合物。雖然CaO和MgO的熔點都高達2 000℃以上，但與P結合形成磷酸化合物后，Mg與P形成的磷酸化合物熔點降為910～1 325℃，Ca與P形成的磷酸化合物熔點降為490～1 580℃［5］，化合物熔點大幅度下降，使得污泥能夠在1 100～1 250℃發生熔化現象。同時，由于Ca、Mg、Al等元素與SiO2形成的硅酸鹽物質熔點高達1 500℃以上［6］，Fe2O3的熔點高達1 565℃，在溫度為1 300℃的試驗條件下并未達到其熔點，所以在溫度達到1 250℃后，污泥的熔化程度不再明顯加深。

由圖4可知，在1 000～1 300℃的升溫過程中，燒結原料和摻燒10%干污泥混合料的兩種樣品形狀都沒有明顯變化，仍然保持原樣。由XRD圖譜分析可知，隨著干污泥摻燒占比的增加，燒結料中含碳量增加，燒結礦中Fe2O3逐級向Fe3O4和FeO轉化，Fe2O3衍射峰減少，同時Ca、Si、Mg等成分形成了新物相Ca5MgSi3O12和鎂黃長石。由于這些主要成分的熔點都高于1 300℃，所以在污泥摻燒占比較低時，樣品在升溫過程中沒有明顯形變。

圖4 燒結原料摻燒污泥樣品熔化過程和物相轉變Fig.4 M elting process and phase transform ation of sam p les of sintering raw m aterialsm ixed w ith sludge

由圖2可知，隨著污泥添加量的增加，燒后樣品表面破碎并出現了裂紋。利用強度測定儀對每種燒后樣品進行3次強度檢測，檢測方式和結果如圖5所示。由于污泥熔點較低，生成的液相冷凝后黏結周圍未熔顆粒，在污泥占比小于1%時，燒結礦強度明顯上升。隨著污泥占比繼續增大，燒結料中的揮發分和固定碳質量分數也隨之增大，產生的SO2、NOx、CO2等氣態物質［7］從樣品內部進入煙氣中，使得樣品表面出現裂紋和破碎現象，結構變得疏松，強度開始下降。

圖5 強度檢測方式和結果Fig.5 Strength testmethod and results

2.2 燒結過程熱分析

為了驗證熱分析試驗的準確性和可操作性，選擇干污泥摻燒占比分別為0、1%、3%、5%、10%的混合料進行試驗。試驗過程采用二段式升溫，第一段溫度為25～100℃，升溫速率為10℃/min，100℃下保溫10 min；第二段溫度為100～1 300℃，升溫速率為10℃/min，1 300℃終點溫度下保溫30min，試驗期間通入20 mL/min的空氣。熱分析得到的TG-DTG曲線如圖6、7所示。

圖6 燒結原料和干污泥燃燒的TG-DTG分析結果Fig.6 TG-DTG analysis results of combustion of sintering raw materials and dry sludge

由圖6可知，污泥總失重約為71.1%，最大燃燒速率約為3.99%/min，燒結原料總失重約為12.4%，最大燃燒速率約為0.69%/min，污泥的燒損率和燃燒速率要遠大于燒結原料。從污泥的TG-DTG曲線看，污泥的燒結過程可分為4個階段：①污泥中吸附水析出蒸發（25～185℃）；②揮發分析出燃燒（185～370℃）；③揮發分燃盡和固定碳燃燒（370～531℃）；④鹽類分解［8］和污泥熔化（560～1 200℃）。從燒結原料的TGDTG曲線看，燒結料燒結過程可以分為兩個階段：第一階段是從室溫到600℃，主要發生的是燒結料中水分蒸發和結晶水的脫除，對應燒結料層中的原始料層和干燥預熱層；第二階段是從600～1 250℃，主要發生的是燒結料中燃料燃燒和白云石分解，對應燒結料層中的燃燒層和燒結礦層。

由圖7可知，隨著干污泥占比的增加，混合料燒損率逐漸增大，從未摻燒干污泥的11.9%增加到了摻燒10%干污泥的15.8%。這是由于摻燒的污泥中揮發分和固定碳質量分數較大，污泥燒損遠大于燒結原料，使得混合料的燒損增大。從DTG圖看，隨著干污泥占比的增加，混合料燒損速率整體呈現上升趨勢，在600℃前尤為明顯，這主要是污泥中揮發分和固定碳的釋放燃燒主要發生在300～600℃溫度范圍內，使得在此期間摻燒污泥混合料的燒損速率增大。同時在700℃左右燒結原料的燒損速率要大于混合料，這是由于隨著污泥占比的增加，在相同混合料質量下燃料的配加量減少，而燃料的燃燒速率峰值在700℃左右［9］，使得混合料在此溫度下的燒損速率峰值較燒結原料有所下降。

圖7 燒結原料摻燒干污泥的TG-DTG分析結果Fig.7 TG-DTG analysis results of sintering raw m aterialsm ixed w ith dry sludge

2.3 燒結過程成分變化

污泥中P質量分數是限制其在燒結工序中摻燒量的主要因素之一，所以為了滿足承德某鋼廠對成品燒結礦中P質量分數的要求（小于0.15%），先對不同占比干污泥摻燒后燒結礦中P質量分數進行測定，結果如圖8所示。由圖8可看出，添加污泥后燒結礦中P質量分數基本符合公式：y＝A＋Bx＋Cx2＋Dx3，其中A＝0.066 8、B＝0.012 87、C＝0.027 68、D＝－0.005 22。由此可知，干污泥占比小于1.5%能夠滿足燒結礦中P質量分數的極限值。

圖8 不同干污泥摻燒占比下燒結礦的P質量分數Fig.8 The content of P in sintering ore under different dry sludge addition ratios

根據測得的P質量分數，對干污泥摻燒后樣品進行成分檢測，結果如表4所示。

表4 不同干污泥占比下燒結礦的主要成分和堿度Table 4 M ain chem ical composition and basicity of sintering ore under different dry sludge addition ratios

由表4可以看出，當干污泥占比為0～1%時，TFe質量分數維持在54%～55%，SiO2質量分數維持在5.0%～5.3%，CaO質量分數維持在8.5%左右，V2O5質量分數維持在0.38%左右，MgO質量分數維持在2.7%左右，Al2O3質量分數維持在2.15%左右，TiO2質量分數維持在2.1%左右，R維持在1.7左右。這主要是由于干污泥摻燒量很小，整體對燒結礦的成分影響不大。從S、P質量分數變化看，隨著干污泥摻燒量的增長，S、P的質量分數都呈現上升趨勢。隨著溫度的上升，污泥中部分S和P揮發進入煙氣中，剩余S和P被固化在燒結礦中。從FeO質量分數看，隨著干污泥摻燒量的增加，FeO質量分數整體呈現上升趨勢，主要是由于污泥的摻入提高了燃料配比，使得鐵氧化物逐級還原程度加深，FeO質量分數上升。原料以及污泥混合料在燒結后測得的FeO質量分數相較于實際生產燒結礦普遍偏低，一方面由于試驗時為了混料均勻利用制樣機將原料磨細至150μm以下，使得細粒燃料燃燒速度過快，在不斷通入N2和O2的情況下，還原性氣氛不足導致FeO質量分數偏低；另一方面隨著污泥摻燒量的增加，雖然燒后樣品強度在污泥摻燒量小于1%時有所上升，但壓塊干燥后樣品強度降低，結構變得疏松，使得燃料顆粒周圍還原性氣氛不足導致FeO質量分數偏低。

2.4 燒結過程污泥中S、P遷移規律

為了得到在燒結工序協同處理污泥時，污泥中S和P的遷移規律，本文計算配入燒結原料后污泥中S、P在氣－固中的占比，同時計算純污泥燃燒時S、P在氣－固中的占比進行比較，結果如圖9示。

圖9 污泥中S、P在氣－固中的分配規律Fig.9 Distribution of S and P in sludge in gas-solid system

污泥中S以有機硫和無機硫兩種形態存在［10］，由于燒結是高溫氧化性氣氛，使得污泥中硫化物向氧化物方向轉變，形成SO2進入煙氣中。從圖9（a）可以看出，在升溫至300℃時污泥中的S還處于生成SO2的初始階段，約12.4%的S進入氣相中。隨著溫度繼續升高，SO2生成速度加快，當溫度達到700℃時，有72.2%的S進入氣相中。當溫度繼續升高時，S質量損失速度變慢，在1 300℃結束時有20.2%的S殘留在渣相中，這主要是由于污泥中含有的CaO、MgO等成分具有固S作用［11－12］，限制了污泥中部分S的揮發。從圖9（c）可以看出，除了摻燒0.2%污泥的樣品中S脫除率為100%，在其他摻燒占比下污泥中約有30% ～45%的S殘留在渣相中，大于純污泥燃燒后S的殘余量。這主要由于燒結原料中CaO、MgO等具有固S作用的成分較多，在污泥摻燒量很小時，進一步降低了污泥中S的揮發量，使更多S被固化在燒結礦中。

污泥中的P以有機磷和無機磷的形式存在［13］，有機磷主要來自農藥、化肥、食物殘渣和排泄物等。從圖9（b）看，在溫度升至300℃時，污泥中P有15.5%進入氣相中，隨著溫度的上升P的脫除率提高。當溫度達到700℃時，P質量損失約為23.5%，此時污泥中的有機磷基本揮發完全，繼續升高溫度對P的脫除沒有明顯影響。從圖9（d）看，除摻燒0.2%污泥的樣品中P的脫除率達到了28.7%，接近于純污泥燃燒時的34.5%，其他配比下污泥中P的脫除率在17%左右，P的脫除率明顯下降。這是由于污泥中的有機P揮發后，燒結原料中的CaO成分會吸收氣態P2O5，發生反應（1）和反應（2）［14］，生成磷酸鈣等物相固化在燒結礦中，使得P的脫除率下降。在實際工藝流程中可考慮適當添加脫磷劑來促進磷酸鈣的分解，實現氣化脫磷［15］，提高市政污泥的摻燒量。

3 結 論

（1）市政污泥中可燃性物質以揮發分為主，占到了55.28%，固定碳質量分數為9.05%。同時污泥中碳、氧元素質量分數較高，具有較好的可燃性。

（2）在燒結原料摻燒干污泥占比在10%以下時，升溫至1 300℃過程中混合料形狀沒有明顯變化。同時由于污泥中揮發分和固定碳的釋放燃燒，隨著干污泥摻燒占比的增加，混合料燒損率逐漸增大，混合料的燒損速率整體呈現上升趨勢，在溫度達到600℃前尤為明顯。

（3）隨著干污泥占比增加，燒結料中含碳量增加，燒結礦中鐵氧化物還原程度加深。在干污泥摻燒占比小于1%時，燒結礦強度明顯上升，隨著污泥摻燒量繼續增大，強度開始下降。

（4）在不同干污泥占比下，燒結礦成分中除了P、S外，其余Ca、Si、Mg等成分的實測值與預測值相差不大。在干污泥占比小于1%時，燒結礦整體成分的變化很小。而對于S和P，純污泥燃燒時有20.2%的S和76.5%的P殘留在渣相中。燒結原料摻燒污泥后，污泥中S和P殘留量增加，有30%～45%的S和83%的P殘留在燒結礦中?？紤]到成品燒結礦成分要求，在燒結工序中協同處理干污泥的占比需要控制在1.5%以下。