氣固基作用下含碳球團還原試驗研究

柴志鵬，羅德慶，韓紅偉，賈 新，程洪全

（北京首鋼股份有限公司，河北 唐山 064400）

目前，綠色可持續發展水平與生態環境需求不匹配已經成為了鋼鐵行業面臨的主要難題，降低能耗、減少CO2排放是國家實現“碳達峰”、“碳中和”的重大戰略需求。近年來，隨著我國鋼鐵工業的快速發展，由其帶來的污染環境以及高能耗等問題也引起了社會各界的關注。傳統的高爐煉鐵工藝存在著生產流程長、投資規模大、環境污染嚴重、能耗高等特點。鑒于高爐煉鐵面臨的能耗及環境問題，一些專家學者將目光轉向非高爐煉鐵，圍繞直接還原工藝進行了大量的研究，如：沈峰滿等［1］分析了世界及中國直接還原鐵的技術現狀，認為直接還原工藝是鋼鐵工業發展不可缺少的組成部分，隨著煤制氣技術的成熟，煤制氣→豎爐將成為中國主要的直接還原生產工藝；胡俊鴿等［2］介紹了日本提高含碳球團冶金性能技術的研究現狀，包括提高含碳球團反應性和還原性的研究進展，發現減小焦炭或者煤粉粒度、使用生物質炭等可以提高含碳球團的反應性；張福明等［3］介紹了氣基豎爐直接還原工藝的技術特點和發展現狀，分析了在中國資源和能源條件下氣基豎爐直接還原技術發展所面臨的主要問題，認為非常規天然氣資源的有效開采和加壓煤制氣工藝將是未來氣基豎爐直接還原技術發展的主要推動力；馬興亞等［4］分析了含碳球團還原的特點，對含碳球團各種還原工藝進行了比較，并提出了含碳球團還原技術的發展方向。直接還原工藝是指以氣體或固體還原劑在鐵礦石軟化溫度下將金屬鐵單質還原出來的方法，其可分為氣基、煤基直接還原［5－6］。氣基直接還原技術的發展相對成熟，應用也更加廣泛，而我國是一個煤多氣少的國家，目前無法大力發展氣基直接還原工藝［7］。煤基直接還原工藝更符合我國的資源狀況，而以含碳球團為原料的煤基直接還原工藝因具備原料適用范圍廣、礦粉粒度適應性強等優點近年來發展勢頭良好［8－9］。但該工藝所面臨的高碳排放、還原穩定性差、產品質量不高等問題也需要引起重視。

本文針對氣基、煤基直接還原存在的不足，提出將兩者結合起來，研究在氣固協同還原條件下還原溫度、還原氣氛以及碳氧比對含碳球團還原性能的影響，分析含碳球團的還原過程、還原產物的物相特點及金屬化率等，為進一步優化還原工藝提供理論依據，以期為同行帶來參考或借鑒。

1 試驗原料與研究方法

1.1 試驗原料

試驗所用煤粉由某鋼鐵廠提供，其工業分析結果及灰分的化學成分如表1所示。由表1可知，煤粉中的固定碳、揮發分、灰分的質量分數分別為59.43%、25.03%、10.46%，灰分主要成分為SiO2、Al2O3和CaO。煤粉的粒度分布如表2所示。由表2可知，煤粉的粒度較細，其中，≤75 μm粒級占比約為85%，≤38μm粒級占比超過了50%，符合造球過程對于原料粒度的要求。試驗所用鐵礦粉由某鋼鐵廠提供，其主要化學成分如表3所示。由表3可知，該鐵礦粉中TFe品位為62.45%，FeO質量分數為26.41%，其余化學成分以SiO2和Al2O3為主，P和S的質量分數較低，屬于鐵品位較高的一種鐵礦粉。

表1 煤粉的工業分析和灰分的主要化學成分（質量分數）Table 1 Industrial analysis of pulverized coal and main chem ical composition of ash %

表2 煤粉的粒度分布（質量分數）Table 2 The particle size distribution of pulverized coal %

表3 鐵精礦的主要化學成分（質量分數）Table 3 M ain chem ical compositions of iron ore %

1.2 試驗方法

（1）正交試驗。為了對試驗變量作出客觀、準確的分析，本文采用正交試驗法對各變量進行考察。正交試驗的因數和水平如表4所示。正交試驗中，直觀分析是常用到的一種簡便的分析方法，它可以根據數據的變化規律，加上簡單的計算預測試驗結果隨各因子的變化趨勢，以便推斷出試驗過程中效果最佳的一組因子，以及判斷各因素對試驗影響程度的主次順序。極差是指多因素試驗中，各因素水平的平均值中最大值與最小值的差。極差分析可以在直觀分析的基礎上進一步確定各因子對試驗結果的影響大小。極差越大，說明該因素對試驗的影響越大。

表4 正交試驗的因素和水平Table 4 Factor and level of orthogonal experiment

（2）熱重試驗。在熱重分析系統中進行試驗。試驗前，由于揮發分中的一部分會參與還原反應，而另一部分則以較快的速度揮發。為了更準確分析含碳球團的還原特性，以減少還原過程的影響因素，需要先去除揮發分的影響，即先將煤粉在700℃的高溫下，氮氣氣氛中保溫焙燒3 h；隨后將處理過的煤粉置于900℃高溫下，氮氣氣氛中保溫焙燒3 h，若其質量幾乎沒有變化，表明揮發分已經基本去除。

試驗所用含碳球團全部由圓盤造球機制備，試驗采用1%的膨潤土作為添加劑，試驗球團直徑為10～15 mm。熱重試驗流程：將干燥后的含碳球團放入坩堝中，并將坩堝放置于加熱管上端，啟動程序，開始加熱并通入N2作為保護氣氛，升溫速率為10℃/min，待溫度升到設定溫度時，通過調節升降按鈕下降加熱爐；待坩堝處于加熱爐中央時，切換為還原氣體（CO、H2以及CO和H2的混合氣體），采用桌面控制系統調節還原氣的流量為1 L/min，并開始記錄失重數據；為了使反應充分進行，設置還原時間為60 min；還原過程中，計算機每隔60 s記錄一次失重數據，試驗結束后，系統自動繪制相應的失重曲線。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

本文設計三因素四水平共計16組正交試驗，試驗方案及結果如表5所示。表5中，序號1～16是試驗三因素四水平的各項組合。本文通過計算不同因子在相同水平下的評價指標，初步推斷試驗的最佳因子組合，并根據試驗數據計算失重率來考察試驗效果。

表5 含碳球團正交試驗方案Table 5 O rthogonal experiment scheme of carbon-containing pellets

以還原溫度這一因素為例，當還原溫度為800℃時，該因子水平下的失重率之和以及平均值：

T1j＝0.102＋0.113＋0.157＋0.170＝0.542，y1j＝T1j/4＝0.136。當還原溫度為900℃的時候，該因子水平下的失重率以及平均值：T2j＝0.203＋0.114＋0.183＋0.213＝0.713，Y2j＝T2j/4＝0.178。當還原溫度為1 000℃的時候，該因子水平下的失重率以及平均值：T3j＝0.220＋0.221＋0.190＋0.157＝0.788，Y3j＝T3j/4＝0.197。當還原溫度為1 100℃的時候，該因子水平下的失重率以及平均值：T4j＝0.300＋0.249＋0.205＋0.189＝0.943，y4j＝T4j/4＝0.236。

由表5可知：在含碳球團還原過程中，隨著溫度的改變，含碳球團的失重率也發生了大幅度變化；當還原溫度為800℃時，含碳球團的失重率為0.136，而當溫度上升到1 100℃時，含碳球團的失重率達到0.236，即還原溫度對含碳球團的還原反應有明顯影響；而對于碳氧比而言，隨著碳氧比的升高，失重率也在逐步地增大，但是，碳氧比對還原過程影響的變化幅度明顯小于還原溫度，即碳氧比對還原反應的影響要小于還原溫度。而當還原氣氛改變的時候，含碳球團的失重率的變化幅度較小，即還原氣氛對還原反應的影響最小。

試驗不同因素下的極差：R溫度＝0.100，R氣氛＝0.032，R碳氧比＝0.070。由以上數據可知，各因素對試驗的影響大?。哼€原溫度、碳氧比、還原氣氛。

2.2 熱重試驗

熱重分析法［14］是指在試驗中，通過連續測量反應物的質量變化，結合其他已有知識或試驗方法推斷反應機理的方法，其記錄曲線稱為熱重曲線（TG曲線）。本文采用熱重分析儀對含碳球團在還原過程中質量的變化進行記錄并作圖，結果如圖1所示。

圖1 不同反應條件下含碳球團的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of carbon-containing pellets under different reaction conditions

由圖1可知，在含碳球團還原過程中，同一氣氛、時間條件下，溫度越高，球團失重越大，這說明隨著溫度的升高，球團參與反應的程度也在逐步提高，升高溫度對球團的還原起到了一定的促進作用。而在同一氣氛、溫度下，隨著還原時間的增加，球團的質量先是快速下降隨后再緩慢降低，即在反應過程中，球團的失重速率先增大后減小。而當含碳球團在同一溫度、時間，不同氣氛條件時，球團的質量變化也有一定的差異。由圖1（d）可知，當氣氛為單一的H2時，球團失重最多，這表明在單一的H2氣氛中，鐵氧化物的還原反應進行得更充分，還原速率更快，還原反應進行得更徹底。

2.2.1 不同溫度條件下含碳球團反應速率變化

在碳氧比為1.2，還原氣氛為單一H2的條件下，分別考察800、900、1000℃以及1 100℃溫度下含碳球團還原反應進行的情況，得到不同溫度下含碳球團反應速率隨時間的變化如圖2所示。由圖2可以看出，在同一反應時間條件下，溫度越高，反應速率的峰值越大，表明升高溫度可以加速還原反應的進行，提升反應速率；在還原5 min的情況下，當溫度從800℃升高到1 100℃時，反應速率由0.049增加到0.122，上升幅度明顯。這表明在反應初期，含碳球團內部的化學反應劇烈，碳的氣化以及鐵氧化物還原反應的發生導致球團損失了大量的氧和碳，而在同一還原溫度條件下，隨著反應時間的增加，反應速率先增大后減??；在反應初期，反應速率迅速增加到最大值，在此階段，球團內部反應劇烈；此后，隨著時間的增加，反應速率逐漸減小，在40 min以后，反應速率降到最低點，且基本保持穩定，表明在此階段內，反應已經基本結束，反應速率不再發生變化。

圖2 不同溫度下含碳球團反應速率隨時間的變化Fig.2 Changes of reaction rate of carbon-containing pelletsw ith time under different temperatures

2.2.2 不同碳氧比條件下含碳球團反應速率變化

在溫度為1 100℃，還原氣氛為單一H2的條件下，分別考察碳氧比為0.6、0.8、1.0及1.2下含碳球團還原反應進行的情況，得到不同碳氧比條件下含碳球團反應速率隨時間的變化如圖3所示。由圖3可知，不同碳氧比的含碳球團所能達到的反應速率峰值存在較大差異，碳氧比低的含碳球團，對應的反應速率峰值也較低，碳氧比高的含碳球團，對應的反應速率峰值較高。這是由于在其他試驗條件相同的情況下，碳氧比高的球團其內部碳顆粒分布范圍廣，與鐵氧化物可以充分接觸，可以提高反應的速率。在同一碳氧比條件下，反應前期，反應速率增幅明顯，迅速達到最大值，此后，反應速率逐漸減弱，反應已經基本結束。

圖3 不同碳氧比下含碳球團反應速率隨時間的變化Fig.3 Changes of reaction rate of carbon-containing pelletsw ith time under different carbon-oxygen ratios

2.2.3 不同還原氣氛條件下含碳球團反應速率變化

在溫度為1 100℃，碳氧比為1.2的條件下，分別考察還原氣氛為單一CO、φ（CO）∶φ（H2）為1/4和2/3及單一H2條件下含碳球團還原反應進行的情況，得到不同還原氣氛下含碳球團反應速率隨時間的變化如圖4所示。由圖4可知，當含碳球團所處的還原氣氛不同時，其所對應的反應速率峰值也存在明顯區別，還原氣氛為單一CO時，對應的反應速率峰值明顯低于還原氣氛為單一H2時反應速率的峰值，且隨著H2體積分數的逐步增加，含碳球團反應速率的峰值也在增大，這是因為在1 100℃時，H2的熱力學性質使得H2更容易參與高溫下的還原反應，H2在此溫度下的還原氣利用率要明顯高于CO的還原氣利用率，反應效果也就越好。

圖4 不同還原氣氛下含碳球團反應速率隨時間的變化Fig.4 Variation of reaction rate of carbon-containing pelletsw ith time under different reducing atmospheres

2.3 還原產物特性分析

不同溫度下含碳球團的金屬化率、抗壓強度和化學成分變化如表6所示。由表6可以看出，當還原氣氛為單一H2、碳氧比為1.2時，還原溫度對含碳球團的金屬化率的影響比較明顯，即在還原過程中，隨著溫度的升高，金屬化率也逐漸增加，而當金屬化率達到一定程度時，其變化幅度隨著溫度的升高而減緩。當還原溫度由900℃升至1 000℃時，金屬化率的上升幅度最大，這是由于在此溫度區間，良好的熱力學條件使得大量的鐵氧化物發生反應，生成的金屬鐵逐漸增多，進而導致金屬化率有明顯提高；當溫度由1 000℃升至1 100℃時，金屬化率上升幅度緩慢，變化趨于穩定，說明在此溫度區間，球團內部的大部分鐵氧化物已經反應完成，提高溫度對于改善金屬化率的效果不再顯著。

表6 不同溫度下含碳球團的金屬化率、抗壓強度和化學成分Table 6 M etallization rate，com pressive strength and chem ical component of carbon-containing pellets under different temperatures

此外，當溫度為800、900℃時，還原后的含碳球團的抗壓強度相近，均處于較低水平，球團內部結構疏松，這可能是由于在該溫度范圍內，球團中部分鐵金屬轉變為高溫鐵素體，內部晶型發生改變，導致抗壓強度水平不高；當還原溫度由900℃上升至1 000℃時，此時含碳球團抗壓強度略微升高，這可能是由于還原速率加快，球團內部生成的金屬鐵增多，使得球團的抗壓強度得到強化；而當還原溫度由1 000℃升至1 100℃時，含碳球團的抗壓強度出現巨幅提升，處于較高水平，這是因為在該溫度范圍內，球團內部在發生劇烈反應生成金屬鐵單質的同時，還出現了液相，在冷卻后，內部結構進一步緊密，因此，此時的抗壓強度會有明顯升高。

在H2氣氛中，不同溫度下含碳球團還原后的XRD分析如圖5所示。由圖5可以看出：800℃時，礦石中的Fe3O4已經反應完畢，轉化為FeO，同時，部分FeO發生反應生成了Fe單質，出現了FeO與Fe共存的狀態；而當溫度繼續升高，達到900℃時，FeO質量分數峰值降低，表明在此刻，部分FeO發生還原反應，轉化為金屬Fe單質；隨著溫度繼續升高，當溫度達到1 100℃時，Fe質量分數峰值進一步升高，樣品中沒有檢測到FeO的存在，表明FeO可能已全部轉化為金屬Fe單質。

圖5 不同溫度下含碳球團還原后的XRD分析Fig.5 XRD analysis chart of carbon-containing pellets after reduction under different temperatures

4 結 論

本文在800～1 100℃下，進行混合氣氛下含碳球團還原熱重試驗，并對還原過程進行進一步分析，得出以下結論：

（1）在含碳球團還原過程中，還原溫度、還原氣氛、碳氧比共同影響著含碳球團的還原結果，本文通過正交試驗，采用三因素四水平的方法確定各因素對于含碳球團還原結果影響的主次順序：還原溫度＞碳氧比＞還原氣氛。

（2）結合熱重試驗可知，在還原過程中，還原溫度對含碳球團的反應過程影響較大，當溫度持續升高時，含碳球團的質量逐漸下降，說明升高溫度，促進了反應的進行；同時，適當提高碳氧比以及增加還原氣成分里H2的體積分數，均可提高反應進行的程度。

（3）試驗前期，含碳球團質量變化幅度明顯大于反應后期；而對于含碳球團的反應速率而言，在還原5～10 min時達到峰值，隨后速率開始下降，直至穩定；通過對還原產物進行物相分析和化學成分檢測可知，隨著溫度升高，還原出來的金屬鐵逐漸增多，金屬化率也隨之增大，當金屬化率達到一定程度時，升高溫度，金屬化率變化幅度減弱。而當溫度大于1 000℃時，含碳球團的抗壓強度有明顯提升。