失效燒結爐箅條物化特性及其腐蝕調控技術

趙利明，王曉龍，季志云，范曉慧，李咸偉，甘 敏，周慶軍，匡朝輝

（1.寶鋼湛江鋼鐵有限公司，廣東 湛江 524072；2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；3.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 200900）

2021年我國粗鋼產量為10.33億噸［1］。目前國內鋼鐵生產仍以高爐—轉爐長流程為主，該流程中的重要設備之一為燒結機。燒結臺車是鐵礦燒結過程中的重要載體，其主要由臺車本體、擋板和箅條等部件組成，而箅條則是按照一定順序排列后與擋板構成用來容納和承載燒結礦的空間［2］。在工作時，箅條上部會起到承載燒結礦的支撐作用，底部則主要起支撐和固定作用，可以有效防止箅條發生彎曲失效和脫落［3－4］。爐箅條作為燒結機臺車的關鍵部件及易損件，其使用壽命直接決定了燒結礦的生產成本及燒結機的生產效率［5］。

燒結煙氣污染物成分極其復雜，含有堿（重）金屬氯鹽、硫酸鹽顆粒物（PM2.5、PM10）及HCl、SO2等腐蝕性氣體。有研究表明，S、Cl、堿（重）金屬是引起金屬腐蝕的主要有害元素［6－7］。在燒結機臺車運行過程中，箅條會周期性地經受煙氣沖刷，煙氣中的顆粒物首先會黏附在箅條表面，在高溫廢氣的綜合作用下進一步發生板結和腐蝕。隨著國家對環境保護力度的加強，越來越多的鋼鐵企業選擇將鋼鐵塵泥等回用到鐵礦燒結工序中，該做法在導致燒結礦品質下降的同時，會引起燒結煙氣污染物排放質量濃度進一步升高，明顯加劇箅條因腐蝕而發生失效的現象。2018年—2020年，湘鋼在燒結工序使用的含鐵粉塵量逐年增加，使得爐箅條板結、腐蝕速度加快，爐箅條檢修更換數量明顯增加，最多用量達到1萬根/月［8］；2018年5月，太鋼進行了配加中和站酸泥的工業試驗，從2019年開始，爐箅條檢修作業次數激增，日均停機5.6次［9］。唐鋼、京唐公司也有相關報道［10－11］。綜上所述，腐蝕會使箅條的結構強度變差、壽命變短，導致生產穩定性下降，會對燒結礦產、質量造成重大影響［12－13］。

目前國內外學者對于箅條腐蝕相關的研究較少，本文通過分析失效爐箅條腐蝕處物化特性，并結合燒結煙氣污染物排放特征研究腐蝕機理，可以為箅條腐蝕控制技術及新型爐箅條的開發提供理論指導，對于燒結高效、穩定順行具有重要現實意義。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗材料及加工方法

失效爐箅條來自國內某鋼鐵企業，材質為高鉻合金鑄鐵箅條。試驗使用機械法將腐蝕處各層進行分離，對分離物進行后續分析檢測。

燒結試驗所用原料包括混勻礦、單種鐵礦、熔劑、固廢、廢水、燃料及返礦，原料配比及其主要化學成分如表1所示，生產的燒結礦堿度（R）、SiO2、MgO質量分數分別為2.13、4.62%、1.54%。

表1 配礦方案及各原料主要化學成分（質量分數）Table 1 M atching schemes of different iron-bearingmaterials and chem ical composition of raw materials %

1.2 燒結杯試驗

本文采用尺寸為?180 mm×880 mm（高度可調至1 000mm）的燒結杯模擬燒結過程，料層高度為880 mm。使用天然氣進行點火、保溫，點火參數：點火溫度為（1 100±50）℃，點火時間為100 s；保溫溫度為900℃以上，保溫時間為1 min；點火負壓為5 kPa。點火完畢后，調節抽風負壓為12 kPa進行燒結，達到燒結終點時將抽風負壓調為6 kPa，冷卻3 min后卸料。

1.3 樣品物化特性檢測方法

在燒結過程中，采用MGA6型煙氣分析儀檢測煙氣中的SO2體積分數，采用嶗應－3072型煙氣采樣器采集煙氣中HCl的體積分數，并依據《環境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》（HJ 549—2016），使用ICS-600型離子色譜儀進行HCl分析。

采用掃描式電子顯微鏡－能譜儀分析燒結煙氣中顆粒物的形貌特征、化學成分。選取箅條腐蝕較為嚴重的區域進行研究，采用XRF分析失效箅條腐蝕處各層的化學組成，采用ICP、離子色譜法分析樣品中Cl、Si、Ca、K、Na、Pb等元素的質量分數。采用掃描式電子顯微鏡－能譜儀分析腐蝕處各層的微觀形貌特征。采用掃描式電子顯微鏡－能譜儀分析腐蝕處各層的物相組成。

2 結果和討論

2.1 失效箅條物化特征

按照組分的不同將腐蝕斷面由外到里分為黏附層、腐蝕層、金屬層三部分，具體如圖1所示。

圖1 箅條腐蝕處截面Fig.1 Cross-section diagram of the grate bar’s corrosion area

腐蝕處各層的主要元素質量分數如表2所示。由表2可知：從黏附層到金屬層，Fe元素質量分數逐漸升高，K、Cl、Ca、S元素質量分數逐漸減少；其中，黏附層的Fe、K、Cl質量分數較高，占總質量分數的55%左右，Ca、S、Na、Pb等質量分數相對較少；腐蝕層中O、Fe、Cr質量分數較高，占總質量分數的99%左右，其他元素質量分數極少；金屬層中Fe、Cr質量分數高，占總質量分數的90%左右，其他元素質量分數較低。

表2 腐蝕處各層元素分布（質量分數）Table 2 The element content of each layer at the corrosion area %

黏附層典型區域的面分布圖如圖2所示。由圖2可知：Fe與O的分布區域重疊性良好，表明Fe以金屬氧化物的形式存在；Na與Cl的分布區域重疊性良好，表明Na以氯化物的形式存在；K與Cl的分布區域重疊性良好，表明K以氯化物的形式存在；4種元素（Ca、Pb、S、O）的分布區域重疊性良好，表明Ca、Pb以硫酸鹽的形式存在。

圖2 黏附層典型區域面分布Fig.2 SEM and EDSmapping analyses of specific regions of the adhesion layer

腐蝕層截面掃描電鏡面分布圖如圖3所示。由圖3可知：O元素與Fe、Cr元素的分布區域重疊性較好，因此腐蝕層主要由鐵氧化物和鉻氧化物組成。其中，鐵氧化物結構疏松，可為腐蝕性氣體提供通道；鉻氧化物結構致密，可以阻止或減緩箅條基體的氧化行為，具有較好的抗氧化性［14］。從Fe元素的面分布圖中可以看出，在鉻氧化物中，靠近鐵氧化物的位置（即區域1），基本不含Fe；在區域2中，Fe質量分數較多。

圖3 腐蝕層截面掃描電鏡面分布Fig.3 SEM and EDSmapping analyses of the corrosion layer section

金屬層面分布圖如圖4所示。由圖4可知：金屬層結構致密，孔洞很少。一部分Cr、Fe與C的分布區域重疊性良好，表明該區域物相為碳化物；另一部分Cr與Fe的分布區域重疊性良好，表明該區域為箅條基體合金部分。

圖4 金屬層掃描電鏡面分布Fig.4 SEM and EDSm apping analyses of themetal layer

2.2 箅條腐蝕原因

在不間斷的燒結生產中，箅條會周期性地經受高溫過程，最高可達1 000℃。燒結煙氣中堿（重）金 屬氯鹽（KCl、NaCl、PbCl2）及硫 酸鹽（K2SO4、PbSO4）顆粒物會黏附在箅條表面，并在HCl、SO2等氣體污染物綜合作用下發生腐蝕［15－16］，最終使箅條失效。經總結，造成箅條腐蝕的原因包括氯腐蝕、硫酸鹽腐蝕、高溫氧化腐蝕等。

在燒結料層中，K、Na、Pb等堿（重）金屬容易以氯化物的形態揮發脫除，黏附在箅條表面的堿（重）金屬多為氯鹽［17］。在氧化性氣氛下，隨著箅條溫度升高，堿金屬氯鹽（以KCl為例）會與箅條氧化膜（以Fe2O3為例）發生反應生成氯氣。產生的氯氣會穿透氧化層，與箅條基材（以Fe為例）直接發生反應，生成固態的FeCl2，在較高溫度時，FeCl2會由固態向氣態轉化，并向外擴散，在氧勢高處被氧化，并釋放出氯氣。生成的氯氣會重新與金屬層發生反應，從而發生循環腐蝕［18－23］。由于鉻的氯化物被氧化時所需的氧勢比鐵的氯化物低，鉻的氯化物會在腐蝕層靠內處被氧化，鐵的氯化物會在腐蝕層靠外處被氧化，從而出現分層現象?；瘜W反應如式（1）～（4）所示。

黏附在箅條表面的還有少量硫酸鹽，M2SO4形式的硫酸鹽在達到熔點后熔融。其溶解的O2－與合金基材發生反應，使熔鹽與合金基材界面S活度上升，滲透進金屬層發生反應生成硫化物。熔鹽S質量分數下降導致堿化，O2－活度增大，與氧化膜反應形成FeO24－。FeO24－溶解在熔鹽中并向外擴散，在O2－活度低處析出Fe2O3［24］?；瘜W反應如式（5）～（6）所示。

當箅條氧化膜因腐蝕而變得疏松，煙氣中的氧氣可以穿過氧化膜直接與箅條基材接觸，在高溫時即可發生高溫氧化腐蝕［25］?；瘜W反應如式（7）所示。

2.3 改善爐箅條腐蝕環境的燒結工藝優化

隨著環保壓力的逐步增大，國內越來越多的鋼鐵企業將固廢和廢水循環回用至燒結工序，導致燒結機生產過程箅條腐蝕及黏結現象加劇，使箅條更換較為頻繁，箅條壽命問題更顯突出，對燒結的穩定生產造成不利影響。本文在對失效箅條腐蝕處物化特性的研究基礎上，研究固廢回用、廢水回用等對腐蝕性物質排放的影響規律；并通過控制有害元素質量分數等開展改善爐箅條腐蝕環境的燒結工藝優化控制技術的研究。

2.3.1 固廢回用對腐蝕性物質排放的影響

通過調控固廢配比，研究固廢回用對腐蝕性物質排放的影響，設計針對固廢回用的配礦方案，其中，基準方案固廢配比為7.6%，方案1、2的固廢配比分別為3.8%、11.4%。固廢回用對腐蝕性物質排放的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著固廢配比的增大，燒結煙氣中SO2及HCl質量濃度大幅升高；當固廢配比為11.40%時，燒結煙氣中SO2質量濃度為735 mg/m3，HCl質量濃度為1 mg/m3。

圖5 固廢回用對腐蝕性物質排放的影響Fig.5 Effects of solid waste reuse on the em issions of corrosive substances

2.3.2 廢水回用對腐蝕性物質排放的影響

采用混勻礦代替單種鐵礦及固廢進行配料，熔劑、燃料及返礦占比不變。調整加入廢水的種類與用量，設計針對廢水回用的加水方案，研究廢水回用對腐蝕性物質排放的影響。試驗設定混合料水分質量分數與燒結現場保持一致，為7.5%。廢水回用方案中，基準方案不配加廢水，方案1、2分別配加50%的焦化廢水和制酸廢水。

廢水回用對腐蝕性物質排放的影響如圖6所示。由圖6可知：與基準方案相比，配加焦化廢水方案（方案1）的燒結煙氣中SO2及HCl質量濃度增幅較??；配加制酸廢水方案（方案2）的燒結煙氣中SO2及HCl質量濃度增幅較大。當配加50%的制酸廢水時，SO2質量濃度為881 mg/m3，HCl質量濃度為3.4 mg/m3。這是因為焦化廢水中S、Cl質量濃度較低，分別為990、2 000 mg/L，制酸廢水中S、Cl質量濃度較高，分別為6 820、33 970 mg/L。

圖6 廢水回用對腐蝕性物質排放的影響Fig.6 Effect of wastewater reuse on the em issions of corrosive substances

3 結 論

（1）本文查明了失效爐箅條的物化特性：箅條腐蝕處斷面由表及內可分為三層，即黏附層、腐蝕層和金屬層。黏附層結構疏松，其中Fe、K、Cl、S、Ca元素質量分數較高，主要物相為FexOy、KCl、NaCl和CaSO4·K2SO4。腐蝕層中O、Fe、Cr元素質量分數較高，主要物相為Fe2O3、Cr2O3，其中Fe2O3結構疏松，Cr2O3結構致密。金屬層結構致密，其中Fe、Cr元素質量分數高。

（2）揭示了爐箅條的腐蝕作用機制：箅條在煙氣污染物［堿（重）金屬氯鹽（KCl、NaCl、PbCl2）顆粒物、HCl、SO2等］的綜合作用下發生氯腐蝕、硫酸鹽腐蝕及高溫氧化腐蝕，經過長時間的腐蝕循環，箅條表面的腐蝕產物會不斷脫落、生成，使得箅條逐漸變薄，最終斷裂失效。

（3）開發了調控燒結爐箅條腐蝕的方法：燒結煙氣中SO2和HCl質量濃度隨著固廢的配比增加而增大。配加焦化廢水和制酸廢水后，燒結煙氣中SO2及HCl質量濃度隨著廢水用量增加而升高，且配加制酸廢水的增幅較大。因此，在燒結過程中需控制固廢和廢水的配加量，來減輕煙氣污染物對箅條的腐蝕作用。