燒結煙氣臭氧梯級氧化吸收工藝硫氮平衡研究

趙瑞壯，鄒 洋，郜國平，劉霄龍，朱廷鈺

（1.河北創潔環保工程有限公司，河北 石家莊 050000；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

在鋼鐵生產過程中，燒結工序是大氣污染排放量最大的工序，其SO2、NOx、二英排放量分別占整個鋼鐵行業排放總量的70%、48%和90%左右［1］。因此，在傳統的燒結—高爐—轉爐長流程鋼鐵生產結構中，鋼鐵超低排放普遍聚焦在燒結工序，從煙氣污染物治理技術研發和應用上更是重點圍繞脫硝來開展。隨著鋼鐵行業超低排放限值的提出，燒結煙氣已成為大氣污染物治理的重要目標，研發出高效、低耗的燒結煙氣硫硝治理技術已經成為當務之急，也是緩解大氣污染的最有效的途徑之一。

目前，燒結煙氣的硫硝治理工藝主要有SCR脫硝＋半干法脫硫工藝［2－5］、活性炭吸附工藝［6－8］、臭氧氧化吸收工藝［9－12］等。針對我國目前大多數燒結機已安裝脫硫環保設施的現狀，同時結合燒結煙氣的工況特點以及綜合考慮投資運行費用和場地等制約因素，臭氧氧化吸收工藝被認為是非常適用于燒結煙氣的硫硝控制技術之一。十三五期間，相關科研單位在河鋼唐鋼240 m2燒結機末端煙氣現有“密相干法脫硫＋布袋除塵”凈化系統的基礎上，共同研發了燒結煙氣臭氧梯級氧化吸收工藝，其工程應用表明，燒結煙氣經過臭氧梯級氧化吸收凈化后，SO2和NOx排放質量濃度分別低于10mg/m3和30mg/m3，滿足超低排放限制指標要求。

燒結煙氣中NO組分占所有NOx的90%以上，且由于NO物性特征難以直接與堿性吸收劑進行反應實現NOx的脫除，因此通常將NO轉化為較容易與堿性吸收劑發生反應的其它含“N”化合物，再進一步進行脫除。臭氧氧化－吸收技術工藝原理即是將NO氧化為更容易吸收的高價態NOx（如：NO2和N2O5等），再與SO2共同在脫硫塔中發生吸收反應進行脫除。通常認為，NOx與吸收劑發生化學反應后生成亞硝酸鹽和硝酸鹽；然而，SO2與吸收劑發生化學反應后生成的亞硫酸鹽也有可能將亞硝酸根還原成N2。

本文對該工藝技術的硫氮平衡展開深入研究，通過對凈化系統入口和出口煙氣量以及煙氣中的SO2、NOx質量濃度和設備運行時間進行監測記錄，計算得到凈化系統中S、N輸入總量，再根據系統排出吸收劑總量可計算得到理論上脫硫廢灰中S、N元素的質量分數，進而得到S、N元素平衡率，分析數據可得系統輸入和輸出的S、N元素基本達到平衡的條件；最后根據XRD結果，進一步對吸收產物進行分析，明確該工藝技術中NOx的主要吸收路徑和原理。

1 工程應用和檢測分析情況

1.1 工藝概況

本文以河鋼唐鋼240 m2帶式燒結機配套的凈化設施作為研究對象，該系統采用的凈化工藝為“臭氧梯級氧化＋密相干塔吸收＋布袋除塵”，其工藝流程如圖1所示。由圖1可知，燒結煙氣經A、B煙道分別進入A、B凈化系統進行處理后，匯合在一起，由煙囪排出。其中臭氧梯級氧化吸收技術的工藝原理：燒結原煙氣在脫硫主塔前煙道內NO被第一、二級臭氧分布器噴入的O3初步氧化為高價態NOx，之后進入脫硫塔與吸收劑進行反應吸收；主塔內未進行反應吸收的NOx被脫硫主、副塔之間設置的第三級臭氧分布器噴入的O3進行氧化，在后端的脫硫副塔、布袋除塵器內與吸收劑進行進一步反應吸收，最后達標煙氣由煙囪排放。整個系統共有5個煙氣監測點，分別是A系統原始煙氣監測點和脫硫脫硝后監測點、B系統原始煙氣監測點和脫硫脫硝后監測點、煙囪總排口監測點。

圖1 臭氧梯級氧化吸收工藝Fig.1 Ozone cascade oxidation absorption process

1.2 樣品選取

從新鮮吸收劑中采集的樣品記為樣品1（確定吸收劑本身的S、N元素質量分數）；A、B凈化系統運行穩定期間，第一日從A系統脫硫脫硝后排出的吸收劑中所采樣記為樣品2；第一日從B系統脫硫脫硝后排出的吸收劑中所采樣記為樣品3；第二日從A系統脫硫脫硝后排出的吸收劑中所采樣記為樣品4；第二日從B系統脫硫脫硝后排出的吸收劑中所采樣記為樣品5。從相同鋼鐵企業（燒結生產原料和污染物吸收劑品質基本一致）不同燒結機配套的“SCR脫硝＋循環流化床脫硫＋布袋除塵”凈化系統中排出的吸收劑中所采樣記為樣品6（對比不同凈化工藝的吸收產物）。

1.3 檢測方法及儀器

凈化系統入口和出口煙氣中的SO2、NOx質量濃度由CEMS在線監測系統進行實時監測，系統排出的吸收劑總量由中控室生產人員詳細記錄。樣品中S、N元素質量分數分別采用元素分析法（vario EL cube型元素分析儀）和離子色譜法檢測（DX-600型離子色譜儀）進行分析檢測。另外，通過XRD（Rigaku SmartLab 9 kW 離子色譜儀X射線衍射儀）對各組樣品進行物相分析，并采用碘量法對樣品中CaSO3的質量分數進行滴定分析。

1.4 S、N平衡率的計算

凈化系統S、N平衡率是指系統排出吸收劑實際檢測的S、N元素質量分數與根據系統進出口SO2、NOx質量濃度計算的吸收劑S、N元素應有質量分數的比值。煙氣中的S、N元素進入凈化系統中發生吸收反應后，大部分以固體的形式留在脫硫廢灰中從系統排出，剩余小部分未被吸收的S和N元素隨煙氣從煙囪排出。根據凈化系統入口和出口煙氣量、污染物質量濃度和運行時間，可計算凈化系統中S、N輸入總量，再根據系統排出吸收劑總量可計算得到理論上脫硫廢灰中S、N元素的質量分數。具體計算公式如下。

式中：mS為系統輸入S元素總量，kg；C1S、C2S分別為系統入、出口的SO2質量濃度，kg/m3；Q為煙氣流量（標況），Nm3/h；T為系統運行時間，h；M1S、M2S分別為SO2、S的相對摩爾質量，g/mol；w1S為排出吸收劑中S元素應有質量分數，%；ma為排出吸收劑總量，kg；ηS為系統S元素平衡率；w2S為排出吸收劑采集樣品中檢測的S元素質量分數，%；mN為系統輸入N元素總量，kg；C1N、C2N分別為系統入、出口NOx質量濃度，kg/m3；M1N、M2N分別為NO2、N相對摩爾質量，g/mol；w1N為排出吸收劑中N元素應有質量分數，%；ηN為系統N元素平衡率；w2N為排出吸收劑采集樣品中檢測的N元素質量分數（煙氣中NOx質量濃度以NO2計），%。

2 結果與討論

2.1 凈化系統硫氮平衡分析

2.1.1 凈化系統運行情況

針對臭氧梯級氧化吸收凈化系統，運行參數主要包括凈化系統入口和出口SO2和NOx質量濃度、煙氣流量以及系統排出吸收劑總量，生產運行穩定期間的相應參數如表1所示。凈化系統共有5個監測點，相較于其它監測點，煙囪煙氣流量最穩定、波動較小。因此，選擇煙囪的流量作為煙氣的流量進行計算。A、B凈化系統入口和煙囪出口的SO2、NOx質量濃度在一定范圍內波動，選取中間值作為入口和出口的質量濃度進行計算分析。

表1 系統運行參數Table 1 System operation parameters

2.1.2 系統輸入S/N元素總量及排出吸收劑中S/N應有質量分數

根據臭氧梯級氧化吸收凈化系統運行參數：煙囪煙氣流量、凈化系統入口和煙囪出口的SO2和NOx質量濃度、運行時間，代入式（1）和（4），計算得出系統生產運行24 h，A、B系統輸入S元素總質量為10 458 kg，輸入N元素總質量為1 022.61 kg。

第一日A和B系統排出吸收劑155 t，代入公式（2）和（5），排出吸收劑中S元素應有質量分數為6.75%，N元素應有質量分數為0.66%。第二日A和B系統排出吸收劑130 t，代入公式（2）和（5），排出吸收劑中S元素應有質量分數為8.04%，N元素應有質量分數為0.79%。生產運行兩日，A、B系統輸入S元素總質量為20 916 kg，輸入N元素總質量為2 045.22 kg。兩日系統排出吸收劑共計285 t，排出吸收劑中S元素應有質量分數為7.33%，N 元素應有質量分數為0.72%。

2.1.3 系統S/N元素平衡率計算

對所選取的樣品進行元素質量分數檢測，檢測結果如圖2所示。S元素質量分數是通過元素分析儀直接檢測得出，樣品中的S元素經高溫氧化燃燒生成SO2，并在載氣的推動下，進入分離檢測單元；S元素的氧化物經吸附－脫附柱的吸附解析作用，S被分離測定。N元素質量分數是通過離子色譜測量樣品中的硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量確定的。從檢測結果可知，樣品1新鮮吸收劑中含有少量的S、N元素；樣品2、3相比樣品4、5中S元素和N元素質量分數均相對要少一些，這與系統運行時長有直接關系；對于在A、B不同系統同一周期采集的樣品2和樣品3、樣品4和樣品5中的S/N元素質量分數還是比較接近的。其中，樣品3的N元素質量分數與其它樣品相差較大，這可能是與凈化系統入口NOx的質量濃度波動或選取的樣品自身未能充分參與吸收反應有關系。

圖2 樣品中S和N元素的質量分數Fig.2 Nass fraction of S element and N element in the sam p le

根據樣品實際檢測的元素質量分數和計算的元素應有質量分數，代入公式（3）和（6），計算出系統S/N元素平衡率如圖3所示。由圖3可知，系統S/N元素平衡率大于89%，系統輸入和輸出的S元素和N元素基本達到平衡。其中，第一日的S平衡率為108.94%，輸出的S元素大于輸入，這可能是第一日系統實際入口的SO2質量濃度比選定的質量濃度相對要高，導致計算的S元素應有質量分數偏小。對于系統N元素平衡率，第一、二日以及兩日平均的平衡率都在90%左右，這說明煙氣中的NOx被吸收后，主要以硝酸鹽和亞硝酸鹽的形式保留在吸收劑中，即輸入的N元素很少或沒有以N2的形式從系統中輸出。N元素未達到完全平衡主要原因分析：由于燒結生產工況波動性較大，A、B系統入口煙氣量和NOx質量濃度參數變化等的不確定性，導致選定參數計算的N元素總量比實際輸入的N元素總量可能偏高。

圖3 系統S/N元素平衡率Fig.3 S/N elem ent balance rate of the system

2.2 吸收產物分析

梯級氧化吸收工藝是利用臭氧先將煙氣中的NO氧化為NO2，然后在脫硫塔內進一步氧化為N2O5，再通過吸收劑與SO2一并吸收。相對于“SCR脫硝＋半干法脫硫”技術，臭氧梯級氧化吸收工藝在脫硫塔內不僅同時吸收脫除NOx，還同時存在氧化反應。因此，有必要對吸收后的產物進行進一步分析，并與“SCR脫硝＋半干法脫硫”技術排出的吸收劑進行了對比分析。

首先，對樣品進行XRD物相分析，其檢測圖譜如圖4所示。由圖4可以看出：臭氧梯級氧化吸收工藝排出的吸收劑樣品2到樣品5檢測出的主要組分為CaSO3、CaSO4和Ca（OH）2，而“SCR脫硝＋半干法脫硫”排出吸收劑樣品6中檢測出的組分為CaSO3和Ca（OH）2。新鮮吸收劑的主要成分是Ca（OH）2，吸收SO2后生成CaSO3，CaSO3氧化后會進一步生成CaSO4。臭氧梯級氧化吸收工藝的脫硫塔內存在強氧化劑臭氧，能較快地將CaSO3氧化為CaSO4； “SCR脫硝＋半干法脫硫”工藝在脫硫塔內雖然存在氧氣，但CaSO3被氧化為CaSO4的反應速率很慢，使得副產物脫硫灰中的CaSO4質量分數非常少，以至于樣品6中沒有明顯檢測到CaSO4組分。

圖4 XRD檢測圖譜Fig.4 XRD detection map

為進一步對比兩種不同凈化工藝副產物的差別，同時對樣品CaSO3質量分數進行測量分析，結果如圖5所示。由圖5可以看出，樣品2到樣品5的CaSO3質量分數明顯要低于樣品6，結合圖4的XRD圖譜，這說明臭氧梯級氧化吸收工藝在吸收過程中產生的CaSO3大量被氧化為CaSO4，從而導致樣品中的CaSO3質量分數減少。

圖5 吸收劑中的CaSO3質量分數Fig.5 CaSO3 mass fraction in absorbent

3 結 論

本文通過研究鋼鐵燒結煙氣臭氧梯級氧化吸收工藝在工程實踐應用中的硫硝平衡，明確了該工藝脫硫脫硝過程中硫元素和氮元素的去向，厘清了脫硫塔內復雜組分中NOx吸收反應的主要路徑或原理。得到如下結論：

（1）臭氧梯級氧化吸收凈化系統排出的吸收劑樣品 S平衡率為101.24%，N 平衡率為90.25%，排除生產波動導致選取參數誤差的計算結果影響外，可以確定臭氧梯級氧化吸收工藝的S、N元素輸入和輸出基本平衡，去向明確。

（2）臭氧梯級氧化吸收工藝排出的吸收劑中CaSO3質量分數要明顯低于“SCR脫硝＋半干法脫硫”工藝，即提高了脫硫副產物中的CaSO4組分質量分數，從當前脫硫副產物主要應用于建材等行業角度去綜合考慮，相當于臭氧梯級氧化吸收工藝有助于提高脫硫副產物的再利用品質。