煤制油費托α-烯烴增值利用及發展展望*

石博文，朱 楠，海紅蓮，楊自玲，孫向前

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 靈武 750411)

煤炭間接液化技術通過費托合成工藝，以合成氣為原料制備烴類化合物[1]。煤的間接液化首先將煤氣化，再通過費托合成轉化為烴類燃料[2]。生產的油品具有十六烷值高、H/C含量較高、低硫和低芳烴以及能和普通柴油以任意比例互溶等特性。費托合成產物的石腦油組分與重質油組分含有大量α-烯烴，經過加氫后才能制備各種油品。這些α-烯烴具有碳數全且連續分布、直鏈烷烯烴含量高以及不含硫、氮及二烯烴等特點[3]，是發展下游高端聚烯烴共聚單體、聚α-烯烴PAO、高碳醇、α-烯基磺酸鹽等產品的優質原料[4]。經精餾分離即可得到各種富含α-烯烴的窄餾分組分，經物理精制后更可得到聚合級α-烯烴。與以乙烯齊聚法生產α-烯烴的工藝相比，從費托產物中直接提取α-烯烴具有工藝流程短、原料成本低，且碳數從C5到C20呈連續性分布、奇數偶數齊全等優勢[5]?？缮a奇數碳α-烯烴是費托合成技術的獨特優勢，能夠彌補乙烯齊聚法僅能生產偶數碳α-烯烴的不足，進而能夠在下游產品生產和應用中，發揮奇數碳α-烯烴獨特的性能和特點[6]。

1 費托合成α-烯烴分離

1-己烯是生產高性能的高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚單體。聚烯烴彈性體（POE）和塑性體（POP）共聚單體是1-辛烯最大用途。

α-烯烴的生產方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內烯烴異構法等。目前，世界上工業化生產α-烯烴的工藝路線按原料分類主要有乙烯法和費托法兩種路線，其中乙烯法又分為乙烯齊聚法、乙烯三聚法、乙烯四聚法、丁二烯調聚法等。費托合成法是將富含α-烯烴的煤炭間接液化（基于費托合成技術）中間產品[7]，經過預分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟，可以得到優質的α-烯烴。Sasol公司采用萃取精餾法，以極性溶劑做萃取劑，在精餾過程中通過極性溶劑的介入，改變烯烴和烷烴的相對揮發度，從而實現烯烴烷烴分離提純的目的，分離提純1-己烯。通過萃取精餾、甲醇醚化、超級精餾等工序將費托合成輕質油餾分中的α-烯烴分離提純，最終得到高純度的1-辛烯。

中國1-己烯產能約為7.5萬噸，共有三家生產商，分別為燕山石化（5萬噸）、獨山子石化（2萬噸）和大慶石化（0.5萬噸）。這三套裝置全部基于乙烯三聚法。中石化茂名石化2020年建設一套產能為6千噸的乙烯齊聚1-己烯裝置。1-己烯、1-辛烯的價格主要受乙烯價格和聚乙烯價格影響，當前，1-辛烯均價約21000元/噸，1-己烯均價約為19000元/噸。

2 費托合成烯烴制高碳醇

通常稱含有1～2個碳原子的為低碳數脂肪醇；3～5個碳原子的為中碳數脂肪醇；6個碳原子以上的為高碳數脂肪醇。依據原料來源不同，脂肪醇可分為天然醇和合成醇，其中80%的脂肪醇均來源于天然原料。6～10個碳原子的脂肪醇主要作為增塑劑醇，10個碳原子的脂肪醇主要作為洗滌劑醇使用[8]。天然醇（以天然油脂為原料）的生產方法有油脂直接加氫法、脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法。合成醇的生產方法有齊格勒（Ziegler）法、羰基合成法、正構烷烴氧化法、石蠟氧化法。

羰基合成法（OXO法）生產，烯烴氫甲?；磻侵赶N與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，生成比原來烯烴多一個碳原子的兩種醛的反應。至2022年，世界上氫甲?；磻a的羰基化合物已超過1400萬噸。

2.1 增塑劑醇

中國產量最大的增塑劑醇是2-乙基己醇，占總產量的77%。除此之外，還生產其他三種增塑劑醇，包括異丁醇、2-丙基庚醇、異壬醇，但生產的產品種類相對比較單一。因此從生產角度而言，中國增塑劑醇未來的發展方向是開發除2-乙基己醇之外更多的其他產品，包括異癸醇、C6～C11線性醇等。

四川大學與青島三力本諾新材料股份有限公司聯合開發了水/有機兩相銠膦催化技術，并成功應用于以乙烯為原料的正丙醇裝置中。另外，青島三力本諾新材料股份有限公司正在與內蒙古伊泰合作建設2萬噸/年高碳醇工業化裝置，該裝置采用自主開發技術，以費托合成輕質油為主要原料，經原料精制單元生產的C5～C9單碳烷烯烴中間產品生產直鏈高碳醇（正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇）。

對于除了2-乙基己醇之外的其他增塑劑醇來說，價格一般隨著碳原子數的增加會逐步增加，另外直鏈醇的價格要高于支鏈醇。其中異丁醇的價格與正丁醇基本一致，C7～C9的線性醇價格平均比正丁醇高7612元/噸，C9～C11的線性醇價格平均比正丁醇高8468元/噸，異壬醇的價格平均比正丁醇高1993元/噸，異癸醇的價格平均比正丁醇高5800元/噸，而價格最高的十三醇價格平均比正丁醇高14695元/噸，因此各個增塑劑醇的價格順序一般為：十三烷醇＞C9～C11線性醇＞C7～C9線性醇＞異癸醇＞異壬醇＞2-乙基己醇＞異丁醇。當前，增塑劑醇國內產能約340.6萬噸，2-乙基己醇約8000元/噸，正己醇約40000元/噸。

2.2 洗滌劑醇

10個碳原子的脂肪醇主要作為洗滌劑醇使用，廣泛用于清潔、個人護理用品及工業洗滌行業。洗滌劑醇下游產品主要包含脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、脂肪醇硫酸鹽（AS）。天然醇和合成醇均可作為生產AEO、AES、AS的原料，AEO可用作洗衣粉和洗衣液等洗滌劑產品，也可用在紡織印染和造紙行業。AES是一種非離子型表面活性劑，具有抗硬水能力強、生物降解性好、刺激性低等優點，在香波、浴液、餐具洗滌劑、洗衣液等方面均有廣泛的用途。AS產品主要應用于牙膏發泡劑、工業發泡劑和醫藥領域。

由于鈷的催化活性遠低于銠，工藝條件也較銠系催化劑體系苛刻，市場上主流的氫甲?；夹g多采用低壓、銠系催化劑體系。中壓法鈷系催化劑體系僅有殼牌公司，采用自主SHOP法技術，以乙烯齊聚烯烴為原料，生產高碳醇。

低壓、銠系催化劑體系氫甲?；夹g主要有三菱化學（MCC）技術、巴斯夫技術、戴維（Davy-Johnson Matthey）技術。其中，以戴維的低壓銠系、液相循環技術應用最為廣泛。在全球范圍內，共有15個國家建設了53個項目。目前，高碳烯烴（＞C10）氫甲?；话悴捎免捪荡呋?，低碳烯烴氫甲?；话悴捎勉櫹荡呋?，主要原因還是受制于催化劑的分離及循環使用。

沙索引進戴維-陶氏擁有的低壓氫甲?；夹g，于2002年建成規模為12萬噸/年，以費托合成C11～C14烷烯烴為原料，生產C12～C15洗滌劑醇的裝置；并于2008年建成12.5萬噸/年，以費托合成C7烷烯烴為原料生產正辛醇，進而生產1-辛烯的工業化裝置。

2021年中國國內脂肪醇表觀消費量較2020年同比增長6.01%，全年市場需求量達到了85.22萬t，其中天然脂肪醇達到了78.91萬t，占比92.60%，脂肪醇進口量為41.58萬t[9]。2021年中國國內主要脂肪醇生產企業中，嘉化能源、盛泰科技和德源高科產量合計超過67.33%，且裝置開工率穩定，裝置負荷平均達到85%以上。當前，洗滌劑劑醇C12/C14約16000元/噸。

3 費托合成烯烴制PAO

PAO以煤炭間接液化項目中間產品重質油[10]中的C10為原料，生產不同黏度的PAO（四類基礎油）產品。PAO由于其優異的性能，受到市場廣泛認可，其主要的應用領域有汽車發動機油、齒輪油、液壓油、壓縮機油、潤滑脂等。除民用領域外，PAO還廣泛應用于航空渦輪發動機潤滑油、航空抗燃液壓油等軍事領域。目前，世界上絕大部分頂級潤滑油均采用全合成PAO作為基礎油。

PAO基礎油是由α-烯烴（C10）在催化劑的作用下聚合，再經過加氫飽和而制得的合成油。與礦物型基礎油相比，PAO的分子結構比較規整，組分也比礦物型基礎油單一，所以許多性能優于礦物型基礎油，具有較好的黏溫特性、低溫流動性、氧化穩定性、抗燃性以及低蒸發性。與酯類合成油相比，PAO具有操作溫度寬、黏溫性能好、黏度指數高、傾點低和蒸發損失小等特點。PAO的理化性能與其梳狀多側鏈結構密切相關，直鏈烷烴骨架具有良好的黏溫特性，多側鏈烷烴結構具有良好的低溫特性。

3.1 PAO合成工藝技術發展現狀

國外有關PAO和mPAO的合成與技術開發起步較早，世界各大公司如?？松梨?、雪佛龍、日本出光、科聚亞、英力士都有自己的專利，均是采用路易斯酸體系和茂金屬體系作為催化劑，乙烯齊聚的α-烯烴作為原料[11]。C10烯烴（α-烯烴）在催化劑作用下齊聚為PAO粗產品，通過精餾切割出未反應的單體及齊聚產品，齊聚產品通過二次蒸餾切出目標組分，通過加氫反應將油品加氫飽和，加氫后產品色澤、物性達到PAO合格品指標。PAO生產工藝如圖1所示。

圖1 PAO生產工藝Fig.1 PAO production process

3.2 PAO產品市場情況

受生產工藝、催化劑和上游原料供應的制約，中國在PAO合成方面一直處于落后的局面，近年來，中石化、中石油、中科院等單位致力于開發PAO生產工藝技術，取得了一些成果。中國PAO消費量在3～4萬噸/年，年增長率為5%左右。當前，PAO2的價格為23451.00元/噸，PAO4的價格為23451.00元/噸，PAO8的價格為18642.00元/噸。

4 費托合成烯烴制AOS

煤炭間接液化項目穩定重質油中的C14～C18烷烯烴原料，通過與SO3磺化可以生產C14～C16、C16～C18的AOS（α-烯基磺酸鹽）產品。

國內采用LAO（線性α-烯烴）為原料生產的表面活性劑主要為AOS。AOS是由C14～C16、C16-C18的LAO與SO3直接磺化，再經中和，熱水解后得到的一類陰離子表面活性劑。AOS在洗滌劑中作為活性組分，其添加量一般在35%～40%(wt.)。由于AOS具有較好的起泡特性、水軟化性、生物降解性以及去污效果，因此可用于生產去污粉、復合皂、洗碗液、洗發水以及沐浴露等。目前，AOS產品被視為傳統型陰離子表面活性劑（如烷基苯磺酸鹽）的最佳代替品之一。近年來，憑借AOS的良好性能，國內生產商開始采取低價格市場策略，使AOS產品性價比與競爭力顯著提升，從而在國內市場得到快速發展[12]。

4.1 AOS合成工藝技術發展現狀

AOS主要采用線性α烯烴磺化工藝進行生產，而磺化工藝主要有以下4種：多管膜式三氧化硫磺化工藝、雙膜式三氧化硫磺化工藝、多級攪拌釜式三氧化硫磺化工藝、多級噴射式三氧化硫磺化工藝。

（1）多管膜式三氧化硫磺化工藝

采用降膜式等溫反應器，如圖2所示，利用空氣稀釋氣體SO3作為磺化劑，降膜式磺化。該工藝通過以下方法減緩或避免反應器結焦：一是調整摩爾比和平均氣體濃度來控制反應的程度；二是降低α-烯烴氣體的濃度，提高氣體流速，克服黏度增大而使液膜增厚的不利影響；三是控制反應溫度進而控制反應的劇烈程度。

圖2 降膜式等溫反應器Fig. 2 Falling film isothermal reactor

（2）雙膜式三氧化硫磺化工藝

如圖3所示，這種工藝主要是將反應器分為上下兩部分，有利于黏度大的有機物料的磺化反應，但也會在結焦時加速結焦，比多管膜式磺化的操作周期要短。

圖3 雙膜式三氧化硫磺化Fig. 3 Double membrane sulfur trioxide sulfonation

（3）多級攪拌釜式三氧化硫磺化工藝

如圖4所示，這種工藝適合黏度大、色澤要求不高、不宜成膜的非敏感性物料的磺化。在磺化的過程中，有一組由攪拌釜串聯排列組成的系統，同時對攪拌器的要求也比較高，必須是高效率、高性能的。這種系統具有返混特性、停留時間長和副反應比較多等特點。由于該系統不存在成膜問題，結焦等副反應對反應本身影響不大，非常適合對色澤要求不高、黏度大、不易成膜的非敏感性物料的磺化。

圖4 多級攪拌釜式三氧化硫磺化Fig. 4 Multistage stirred tank sulfur trioxide sulfonation

（4）多級噴射式三氧化硫磺化工藝

如圖5所示，意大利BALLESTRA的多級噴射式三氧化硫磺化工藝是由兩個磺化工藝單元組成的，有機物料和磺化劑SO3是在特殊的噴嘴式反應器內接觸開始反應的，在循環管路系統內充分反應并通過冷卻器把熱量帶走，第二反應使反應更徹底。該系統的特點是通過高度湍流以及有效的循環使整個磺化過程中的黏度基本不發生變化，反應的程度也得到了確保。這種工藝適合各種品質的α-烯烴磺酸鹽的磺化。

圖5 多級噴射式三氧化硫磺化Fig. 5 Multi-stage jet sulfur trioxide sulfonation

4.2 AOS產品市場情況

當前，常用的92%粉體AOS價格約為12000～13000元/噸，35%AOS液體產品價格約為4900～5500元。C16以上的AOS多以C14/C16/C18和C20/C22/C24的混合物形式用于清凈劑和驅油劑，國內驅油用表面活性劑消費量約4～5萬噸/年，價格在10000～12000元/噸，磺酸鹽型潤滑油清凈劑消費量約2萬噸/年，價格在15000～30000元/噸之間。

5 總結

如圖6所示，煤制油費托合成α-烯烴是重要的化工原料和中間體[13-14]，既可以通過脫除氧化物、烷烯烴分離、異構體分離等工序得到1-己烯、1-辛烯，作為聚乙烯共聚單體；也可以通過原料預處理，進一步合成為增塑劑醇、洗滌劑醇、聚α-烯烴PAO、α-烯烴磺酸鹽（AOS）等精細化工產品。

圖6 煤制油費托合成α-烯烴增值利用Fig.6 Value-added utilization of α-olefin synthesized by Fischer-tropsch from coal to oil

國內增塑劑醇產品種類單一，針對煤制油石腦油特定C5、C7、C9烷烯混合組分生產C6醇、C8醇、C10醇主要用于生產增塑劑、萃取劑、穩定劑，用作溶劑和香料的中間體。C6醇、C8醇、C10醇可直接用作香料，調合玫瑰、百合等花香香精，作為皂用香料。

費托合成重質油特定C10烷烯混合組分聚合為PAO基礎油可以擬補我國潤滑油領域空白，實現產品升級換代。C11～C13烷烯混合組分經氫甲?；苽湎礈靹┐糃12～C14醇可以改變我國大量洗滌劑醇需要進口的局面，C14～C18烷烯混合組分生產AOS磺酸鹽可以提供費托油生產表面活性劑新工藝，一定程度解決我國高碳α-烯烴短缺制約困境。

利用費托合成1-己烯、1-辛烯單體分離提純技術，利用氫甲?；咛即技夹g、聚α-烯烴技術、烷基苯磺酸鹽制備技術，實現費托合成下游一體化，延伸煤制油產品鏈，有力地促進煤化工與精細化工產業有機融合，提升產品附加值，開創煤化工產業發展的新局面。