嵌入式銀納米線/聚酰亞胺復合薄膜制備及電加熱器應用

郭玲香 胡新穎 朱冠群 江 奇 姜 坤 劉志洋

(東南大學 化學化工學院,智能材料研究院,江蘇 南京 211189)

基于焦耳效應的電加熱器在可穿戴設備[1,2]、除霧除霜[3]以及個人熱管理[4]等領域被廣泛研究。在外部供電電壓下產生的電流通過導電材料時,會加速其中電子之間的非彈性碰撞,產生焦耳熱。為了滿足高性能電加熱器的需求,需要設計制備具有柔性透明、驅動電壓低、加熱溫度高、響應快、熱穩定性好、力學性能好等特點的電加熱器。

氧化銦錫(ITO)具有令人滿意的透明度(550 nm透過率大于90%),因此被大量應用于工業透明電加熱器[5, 6],但ITO存在脆性高和熱響應慢等問題,且制造工藝苛刻,限制了其在可穿戴和可拉伸光電器件中的應用。一些導電材料,如石墨烯[7-9]、碳納米管[10-12]、導電聚合物[13-15],已被研究用于柔性電加熱器。然而,碳材料和導電聚合物基加熱器的電阻相比ITO較大,通常需要較高的驅動電壓才能達到合適的加熱溫度,從而限制了它們的實用化。

近年來,金屬納米線[16-19]或納米纖維[20-22]薄膜由于同時具有低電阻和高透明度,在柔性透明導電電極和電加熱器方面展現出了誘人的應用前景。聚合物基彈性體[23]、織物[24, 25]和薄膜[26, 27]已被用作柔性基底,與金屬納米線組成柔性電加熱器。但大部分聚合物基底的熱穩定性和力學性能較低,最高加熱溫度通常低于100 ℃,遠低于金屬納米線薄膜基電加熱器所能達到的上限溫度。聚酰亞胺具有高熱穩定性[28,29]、高化學穩定性[30]、高透明性[31,32]和高強度[33,34],是柔性基底的優異候選材料。

本文通過簡易的噴涂和涂布法設計制備了柔性、透明、熱響應快和高熱穩定的銀納米線/聚酰亞胺(AgNWs/PI)復合導電薄膜。通過添加離子液體能提高無色透明聚酰亞胺基底的透過率。銀納米線(AgNWs)部分嵌入聚酰亞胺基底中,形成牢固的界面黏附和高導電性網絡,具有較低的薄層電阻。通過優化AgNWs含量制備了綜合性能優異的AgNWs/PI復合薄膜。其制成的電加熱器可用于人體關節加熱、變色顯示等方面,在輕質、柔性和透明可穿戴設備等領域具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,2′-雙(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB),98%,上海麥克林生化科技有限公司;環丁烷四甲酸二酐(CBDA), 98%,上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽,97%,上海麥克林生化科技有限公司;超大長徑比銀納米線,10 mg·mL-1,南京先豐納米材料有限公司;乙醇,99%,上海邁瑞爾生化科技有限公司。DMAc蒸餾處理,其余試劑均直接使用。

1.2 實驗儀器

UV-2700型紫外可見分光光度計,日本島津; Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國熱電公司;RTS-9型四探針方阻儀,廣州四探針科技有限公司; TG209 F3型熱重分析儀,德國耐馳; Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡,德國 Zeiss 公司; TiS20+型紅外熱成像儀,Fluke公司。

1.3 AgNWs/PI復合薄膜制備

1.3.1 含離子液體的無色透明聚酰亞胺薄膜制備

以TFMB和CBDA為原料,制備聚酰亞胺(PI)薄膜,其合成路線如圖1所示。 稱取等物質的量比的TFMB和CBDA單體,先將TFMB單體加入圓底燒瓶,再加入蒸餾過的DMAc,于冰水浴中攪拌至固體完全溶解。然后將CBDA單體加入圓底燒瓶內與TFMB溶液混合均勻,常溫反應12 h,得到聚酰胺酸溶液(PAA)。在PAA溶液中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(含量為總質量的5%),再在常溫下攪拌10 h。將此PAA混合溶液倒在潔凈的玻璃板上,用棒涂將溶液鋪平,放入真空干燥箱內,采用階段升溫,即在80、100、120、160、190 ℃下分別保持8、2、2、2、1 h,進行熱亞胺化。然后自然冷卻至室溫,取出玻璃板剝離薄膜,即可得到無色透明的PI薄膜。添加離子液體可以明顯提高PI薄膜的透過率[35],PI薄膜的透過率如圖1(C)所示。

圖1 復合薄膜的制備及PI薄膜透過率:聚酰亞胺合成路線(A),AgNWs/PI復合薄膜制備示意圖(B),有無添加離子液體的PI薄膜的透過率(C)Fig. 1 Preparation of composite films and transmittance of PI films: synthesis route of polyimide (A), schematic diagram of preparation of silver nanowires/polyimide composite films (B), transmittance of PI films with or without ionic liquids (C)

1.3.2 嵌入式AgNWs/PI復合薄膜制備

AgNWs/PI復合薄膜制備示意圖如圖1(B)所示。通過噴涂不同劑量的銀納米線分散液制備不同含量的AgNWs/PI復合導電薄膜。配制濃度為1 mg·mL-1的銀納米線/乙醇分散液,在潔凈的玻璃基板上分別噴涂銀納米線分散液4、6、7、8、9、10、12次,使其在玻璃基板上形成均勻的銀納米線網絡。在80 ℃下干燥1 h得到銀納米線薄膜。將加有離子液體的PAA溶液,均勻滴涂在噴涂有銀納米線薄膜的玻璃板上。經過階段升溫的熱亞胺化過程后,制得AgNWs/PI復合透明導電薄膜。這種嵌入式AgNWs/PI復合薄膜具有耐摩擦性和優異的穩定性。

2 結果與討論

2.1 不同銀納米線含量的復合薄膜性能研究

如圖2(A)所示,純聚酰亞胺薄膜在可見光區的透過率大于85%,在550 nm以上波段透過率達到90%。制備的嵌入AgNWs/PI復合薄膜具有較好的光學性能,在噴涂銀納米線4～9次后,550 nm以上波段的透過率仍在80%以上,在噴涂銀納米線10～12次后550 nm以上波段的透過率在78%以上。其中噴涂4次銀納米線的復合薄膜具有最高的透過率,在550 nm以上波段達到85.26%。 噴涂12次銀納米線的復合薄膜有最低的透過率,在550 nm以上波段為78.38%?？梢?隨著銀納米線含量增加,復合薄膜的透過率逐漸降低。

然而,復合薄膜的導電性與透明性的規律相反。如圖2(B)所示,隨著噴涂銀納米線次數增加,復合薄膜的電阻逐漸減小,導電性增加。噴涂4次銀納米線的復合薄膜薄層電阻高達178 Ω·sq-1,而噴涂12次銀納米線的復合薄膜表現出優異的導電性能,薄層電阻低至21 Ω·sq-1,接近商用柔性ITO薄膜的電阻值?？梢娫黾訃娡看螖?銀納米線的含量增加,有利于形成更加致密連續的導電網絡,從而提高復合薄膜的導電率。綜合考慮光學性能和導電性能,選擇噴涂次數為9次的復合薄膜作為本文的研究對象,其擁有較優的導電性能和光學性能,薄層電阻為33 Ω·sq-1,在550 nm以上波段的透過率為80.86%。

圖2 不同銀納米線含量的復合薄膜的表征結果:紫外-可見光光譜圖(A),薄層電阻和在550 nm處的透過率(B)Fig. 2 Characterazation results of AgNWs/PI composite films with different silver nanowires contents: UV-Vis spectra (A),thin layer resistances and transmittances at 550 nm (B)

2.2 嵌入式AgNWs/PI復合薄膜的性能表征

圖3(A)是AgNWs/PI復合薄膜的紅外光譜圖,可看出在1 786 cm-1(C=O,不對稱)、1 725 cm-1(C=O,對稱)、1 362 cm-1(C-N,不對稱)和717 cm-1(亞胺環變形)附近的特征吸收峰。3 250～3 450 cm-1附近的N-H伸縮峰、1 660 cm-1(CO-NH)和1 550 cm-1(C-NH)的羧基和酰胺鍵的特征峰消失,表明前體聚酰胺酸已反應為預期的聚酰亞胺。圖3(B)為復合薄膜的熱失重圖,顯示復合薄膜失重5%時的溫度為401 ℃,說明復合薄膜具有優異的熱穩定性,能夠滿足電加熱器的溫度需求。

圖3 噴涂9次銀納米線分散液的復合薄膜:紅外光譜(A),熱失重曲線(B)Fig. 3 Composite film with 9 spraying doses: infrared spectrum (A), thermogravimetric curve (B)

圖4(A)為復合薄膜的SEM圖像,可以清晰看出相互交錯的銀納米線網絡,因此復合薄膜表現出高的導電性。為了說明AgNWs/PI復合薄膜具有柔性和機械穩定性,進行了不同彎曲次數下薄膜相對電阻的測定,如圖4(B)所示,AgNWs/PI復合薄膜在1.5 mm彎曲半徑下連續反復彎曲2 000次后,薄層電阻幾乎沒發生改變,在連續彎曲3 000次后薄層電阻僅增加25%。圖4(B)中內置圖展示了AgNWs/PI復合薄膜在彎曲3 000次后和復合薄膜在折疊90°下串聯小燈泡,依然可以點亮小燈泡。這說明AgNWs/PI復合薄膜具有優異的抗彎折性。

圖4 噴涂9次銀納米線分散液的復合薄膜:SEM圖(A),相對電阻隨彎曲次數的變化曲線(B)(內置圖為復合薄膜彎曲3 000次后和彎曲90°后串聯燈泡的亮度)Fig. 4 Composite film with 9 spraying doses: SEM (A), curve of relative resistances with bending times (B) (The inner pictures showed the brightness of the bulbs after 3 000 bending and 90° bending of the composite film)

2.3 嵌入式AgNWs/PI復合薄膜的電加熱性能

圖5(A)為AgNWs/PI復合薄膜在不同電壓下的溫度變化曲線。如圖所示,隨著電壓增大,AgNWs/PI復合薄膜可以達到的溫度逐漸升高。在7 V電壓下,復合薄膜的表面溫度可以在10 s內迅速上升到107 ℃?？梢姀秃媳∧ぴ诓煌妷合戮茉?0 s內上升到飽和溫度,故能通過電壓精確控制加熱溫度,以適用于不同加熱需求的場景。圖5(B)為紅外熱成像儀分別記錄的復合薄膜在6 V和7 V電壓下的實時溫度,表明復合薄膜能夠均勻產熱。

圖5 AgNWs/PI復合薄膜的電加熱性能:在不同電壓下的溫度變化曲線(A),復合薄膜的紅外熱成像實時圖像(B)Fig. 5 The electro-thermal properties of AgnWs/PI composite film: temperature change curves at different voltages (A), real-time infrared thermal images (B)

2.4 AgNWs/PI復合薄膜基電加熱器

圖6(A)和圖6(B)為復合薄膜在4 V電壓下使變色油墨產生顏色變化情況。如圖所示,在AgNWs/PI復合薄膜表面涂覆熱敏變色油墨圖案,在4 V電壓下即可發生顏色變化,可用于變色顯示。圖6(C)和圖6(D)展示了復合薄膜貼附在手腕關節處,在4 V低電壓下持續加熱手腕,溫度為52.8 ℃,可見制備的復合薄膜可以作為人體可穿戴加熱裝備,用于保暖和輔助醫療等。在7 V電壓下復合薄膜的溫度可以達到107 ℃,可用于使水沸騰。因此該復合薄膜作為電加熱器具有廣闊的應用前景。

圖6 復合薄膜在4 V電壓下使變色油墨顏色變化(A)、(B),復合薄膜用于可穿戴電加熱設備(C)、(D)Fig. 6 Color change of the color-changing ink on composite film at 4 V voltage (A)、(B), Composite film used for wearble electric heating device (C)、(D)

3 結論

本文通過噴涂和涂布法制備了柔性透明嵌入式AgNWs/PI復合導電薄膜。首先通過添加離子液體制備了透過率高達90%的無色透明PI薄膜,然后探索了AgNWs含量對復合薄膜的透過率和薄層電阻的影響。得到了噴涂9次AgNWs的復合薄膜具有較好的綜合性能,透過率可達到80%以上,薄層電阻33 Ω·sq-1,并具有優異的抗彎折性。在不同電壓下復合薄膜能夠在10 s內快速達到飽和溫度。隨著電壓增加,復合薄膜的飽和溫度增大。其可作為輕質透明電加熱器用于變色顯示和加熱人體關節等。這種低成本制備的穩定的透明柔性導電電極和電加熱器的方法為柔性可穿戴設備制備提供了新思路。