明益王“秋波”琴的漆涂層材料與工藝分析

包嬡迪,周理坤,劉曼芬

(1. 美國特拉華大學藝術保護系,美國紐瓦克 19716; 2. 重慶中國三峽博物館,重慶 400015;3. 孫中山故居紀念館,廣東中山 528451)

0 引 言

本研究“秋波”琴(圖1)現藏孫中山故居紀念館,琴式為落霞式,面底木質均為桐木,通體髹紫黑漆,蚌徽,玉質琴軫雁足,白色玉制方形額飾。琴總長122 cm,有效弦長114.5 cm,肩寬19 cm,尾寬13.5 cm,厚5 cm(四徽處),尾厚4.8 cm。

圖1 “秋波”琴修復前照片

琴背鳳沼上方刻隸書“秋波”,龍池兩旁刻行書“秋夜客來談象數學,精思元妙,覺有會心,于是拭銅鼓,橫秋波,譜《瀟湘》《水仙》《流水》數曲,天空海闊,如在滄州云水間,鼓罷胸次暢然,爰吟數章勒諸琴,以志一時清興。有明益王之琴也。大清同治甲子,鐵城何斌襄重修?！弊霑翱椭琳勑?談至極元,晤對默默,聊拂素弦。琴名秋波,鼓傳伏波,橫琴鼓上,且談且歌。忽來雁聲,助我琴鳴,秋高弦緊,倍覺幽情。月明皎然,煙繞窗軒。愔愔韻語,如對前賢?！弊瓡　瓣┙瘌Q玉”。古琴槽腹中刻款銘記:“大明丙子獲古代良材,益國潢南道人□制”[1]。

明朝是我國琴學的一個高峰,明宗室子弟在古琴音樂、文獻整理、斫琴技藝等方面都有所貢獻。其中,寧王、衡王、益王和潞王王府斫制或監制的古琴,造型雅致、音韻優美、制作精良,最為后世琴家所稱道,統稱明代“四王琴”。此件“秋波”即屬四王之一的益王琴。明憲宗成化二十三年(公元1487年),益王始封于江西撫州,至明末清初,共傳國十二王,其中第五代益王朱翊鈏(公元1537—1603年)和第八代益王朱慈炱(?—公元1646年)均被稱為“潢南道人”[2]。

1 分析技術與實驗方法

1.1 樣品采集與制備

1.1.1取樣 實驗所用樣品于2017年“秋波”琴病害調查時采集,原為六徽以下靠一弦的側墻部位(圖1c)掉落的殘片,大小約1 cm×1.5 cm。將樣品的正面、底面(圖2)與古琴原表面及掉落后裸露木胎相比對,可基本確信該樣品包含了主體漆涂層的所有構造層,能代表秋波琴修復前的基本狀況。該樣品一部分將用于制作剖面顯微樣品,另一部分將在分層后用于熱裂解-色譜質譜分析。

圖2 樣品照片

1.1.2剖面樣品 制作剖面時,混合Extecx Corporation聚酯透明樹脂與過氧化甲乙酮催化劑(10 mL∶8滴),將部分樣品包埋在1 cm×1 cm的硅膠模具中,靜置于自然光環境中24 h以完全固化。接著依次用150目,400目,600目的砂紙和1 200～12 000目的Micro-Mesh磨砂布進行打磨拋光,以露出平整的樣品剖面。該剖面樣品將用于光學顯微分析,掃描電鏡-能譜分析,顯微拉曼分析和光熱紅外分析。

掃描電鏡-能譜分析實驗前,需將包埋了樣品的樹脂塊切割至理想實驗高度(1 cm左右)。然后,使用含碳雙面膠將樣品固定到SPI Supplies Zeiss鋁制樣品臺上,并在除樣品剖面外的頂部表面和側面均勻涂上導電碳膠,以增強導電性、防止局部電荷飽和。

1.1.3分層亞樣品 將另一部分未包埋的樣品用強力膠固定在玻片上,在低倍體式顯微鏡輔助下,使用手術刀對樣品進行物理剝離和分層。對應微觀層次關系及組成成分,共分離獲取4個亞樣品(表1)。之后,每個亞樣品會被分別收集放置入不同的不銹鋼樣品管中以用于熱裂解-色譜質譜分析。

表1 剖面涂層信息表

1.2 實驗設備參數

1.2.1光學顯微分析(optical cross-section microscopy)光學顯微分析在美國溫特圖爾博物館油畫修復室(Winterthur Museum,Painting Conservation Laboratory,DE,USA)完成。使用Nikon Eclipse Ni-E雙目顯微鏡(5×、10×、20×、50×物鏡和10×目鏡)對剖面樣品進行觀察和數碼拍照。顯微鏡配備Nikon DS-Ri2彩色數碼相機附件,Lumencor sola光引擎。數碼圖像采集軟件為NIS-Elements AR 5.00。主要采集圖像為剖面樣品在可見光(濾光立方體LV-PAB)和紫外光(濾光立方體BV-2A)下不同放大倍數的微觀圖像。

1.2.2掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS) SEM-EDS實驗在美國溫特圖爾博物館科學研究與分析實驗室(Winterthur Museum,Scientific Research &Analysis Laboratory)完成。所用設備為帶LaB6源的Zeiss EVO MA 15掃描電子顯微鏡,配備Bruker Nano X-flash 6-30能量色散X射線光譜檢測儀。電子束加速電壓為20 kV,工作距離約為10 mm,樣品傾斜角為0°。EDS數據由Quantax 200/Esprit 1.9軟件采集。

1.2.3顯微拉曼光譜(micro-Raman spectroscopy)顯微拉曼光譜實驗也于美國溫特圖爾博物館科學研究與分析實驗室完成,所用設備為Renishaw Invia拉曼光譜儀,配備785 nm和514 nm氬離子激光器,10倍、20倍及50倍物鏡,檢測范圍為200～2 200 cm-1。實驗數據參數為50倍物鏡下,785 nm激光器5%激光強度,30 s/次,共采集5次。使用WiRE 3.4軟件采集數據,KnowItAll數據庫及軟件分析譜圖。

1.2.4光學光熱紅外顯微光譜(O-PTIR) O-PTIR實驗于美國特拉華大學材料鑒定高等實驗室(University of Delaware,Advanced Materials Characterization Lab,DE,USA)完成,所用設備為Photothermal Spectroscopy Corp.mIRage。紅外光譜采集范圍為790 cm-1至1 924 cm-1,采集模式為High SNR,信號探測器為APD,紅外功率20%,探頭功率0.4%,并使用配套PTIR軟件進行操作和數據處理。

1.2.5熱裂解-色譜質譜分析(THM-Py-GC/MS)

THM-Py-GC/MS實驗同樣在美國溫特圖爾博物館科學研究與分析實驗室完成。所用儀器設備包括:Frontier Lab EGA/PY-3030D單發式微型爐熱裂解儀,連接Agilent Technologies Hewlett-Packard 6890氣相色譜儀及Agilent 5973質譜儀,配備A J&W DB-5MS Agilent 19091S-433毛細管(30 m×250 μm×0.25 μm)。

相關實驗參數為:熱裂解儀溫度600℃并持續12 s。氦氣氣流保持為1.2 mL/min。脈沖分流進樣器設置為280℃,分流比為10∶1,壓力206 842.71 Pa,持續30 s。氣相色譜儀柱箱溫度程序首先以40℃持續30 s,然后以6℃/min的速度升溫至320℃,最后是9 min的等溫期。質譜儀傳輸線設置為320℃,發射源230℃,四級桿150℃。數據分析軟件為Agilent Technologies MSD ChemStation 2004。實驗前,需在樣品管中加入3 μL 25% TMAH(氫氧化四甲銨,Sigma)甲醇溶液對樣品進行衍生化。

2 實驗結果

2.1 剖面顯微及無機成分分析

根據顯微觀察(圖3～圖6)和成分分析,發現古琴漆涂層剖面自下而上(時間從早到晚)共10層。將剖面各層和其對應的工藝序列整理如表1。

圖3 光學剖面顯微照片

2.1.1原始髹飾層 根據《髹飾錄》“質法第十七”[3]記載,漆器制作一般包括棬榡,合縫,捎當,布漆,垸漆,糙漆六個步驟。其中前三步屬胎骨(古琴則為木胎)制作,后三步為漆涂層制作。

1b和1c層在剖面圖像中較為相似,均表現為細密的白色顆粒物間雜大尺寸不規則雜質,為古琴的灰胎層,對應“垸漆”,琴書《太古遺音》中對照“灰法”[5]。在電鏡圖像(圖4)中,還觀察到下灰層1b比上灰層1c亮度稍高,推測是由于下灰層壓得更緊實,相同體積內物質量更大造成的。

圖4 剖面電鏡照片(背散射)及層厚度(單位:μm)

運用SEM-EDS對原始灰胎1b-1c層主體小顆粒無機填料的代表區域進行元素掃描,結果顯示鈣(Ca)的含量最高,其次為鎂(Mg)、硅(Si)、硫(S)、氯(Cl)、鉀(K)、磷和鐵(Fe)。micro-Raman檢測此類白色小顆粒并與數據庫譜圖比對分析,發現其峰1 090 cm-1,300 cm-1,175 cm-1,725 cm-1與白云石[CaMg(CO3)2]吻合;峰230 cm-1,250 cm-1,410 cm-1,610 cm-1,65 cm-1及290 cm-1處肩部隆起與紅赭石(Fe2O3)吻合,結合元素分析結果判定其為白云石和紅赭石的混合物。另對下灰層1b中異質較大的白色顆粒做點元素分析,結果顯示其主要由鈣,硫組成。結合剖面光學顯微圖像中,該類顆粒在可見光下呈半透明白色,紫外光下發偏藍色強熒光,推測是混入了少量石膏(CaSO4)。而其中的黑色不規則物質量小,顯微鏡下觀察到木纖維結構,應是研細的木炭。

1d層極薄,層中混有少量紅色顏料顆粒,表面平整光滑,顯然曾經過精細打磨;且1d層在紫外光下的熒光明顯較暗,與2a及以上各層不同(圖5),因此推測其為原始表漆層,即“糙漆”,《太古遺音》中對照“糙法”。

圖5 剖面中部局部放大照片

SEM-EDS對1d層紅色顆粒物做點元素分析,結果主要為汞(Hg)和硫(S),與傳統常用的紅色礦物顏料朱砂(HgS)或人工合成物銀朱相吻合。1d層的朱砂/銀朱含量相對低而大漆本身顏色較深,推測原始漆面的完成色不是鮮艷的紅色,而是低飽和發暗的紅褐色。

2.1.2歷史修復層 2a至2f層是在原漆面上修復而保留下來的歷史痕跡。其中2a層極薄,混有少量細小顆粒物,表面起伏較大,明顯未經打磨。根據現代修復經驗推測,清末時原始漆層可能已相當不穩定,甚至有大片脫落的風險,因此修復琴師當時采取了先薄涂一層,初步加固和穩定原始涂層的做法。

2b、2c和2d為新做的灰胎層,在電鏡圖像(圖4)中可清晰看到三層的層疊關系、分界線和內含顆粒物,其顆粒形狀大小與原始灰胎層1b、1c迥異。由于從下至上灰胎層的厚度和橢圓形填料顆粒有逐漸減小的趨勢,按傳統漆藝習慣可稱之為粗灰層、中灰層和細灰層。

2e和2f層為修復的表漆層,利用紫外光下不同的熒光反應(圖6),可直觀地分辨兩層以有機物為主的薄漆層。由于兩漆層間分界線平滑完整,無積塵或污垢;而2e表面觀察到多處縱向小裂痕,為長期暴露漆層老化的表現,推測2e和2f層是同一時期的兩道工序,屬于薄涂多層的傳統漆藝手法。

圖6 剖面上層局部紫外光照片

SEM-EDS剖面整體二維元素面掃結果(圖7)和顆粒物點分析都表明,2a-2d修復加固和灰胎層的無機填料構成較為單一,主要為含鈣和磷元素大小不等的橢圓形顆粒物。此外,在下灰層2b中還檢測到含銅和鋅的黃銅屑(圖8);Si和Al在該層中也有沉淀和零星分布的情況,表明可能摻入了少量黏土,如硅酸鋁鹽和石英等,以增加其密度,硬度和可塑性。

圖7 剖面樣品SEM-EDS元素二維面掃結果

根據現當代斫琴工藝,以及《太古遺音》“灰法”條目下“鹿角灰為上,牛骨灰次之,或雜以銅鍮等屑尤妙”,《洞天清錄》“制琴不當用俗工”條目下“底灰必雜以金銅細屑或磁器屑……面灰用極細骨灰”[6]等文獻,推測秋波琴修復灰層中的橢圓顆粒物為經過研磨和大小篩選的鹿角灰或骨灰[化學組成均為Ca3(PO4)2],類似結果在其他古琴漆涂層分析文章[7-8]中也有發現,而益王秋波琴清末修復時還在下灰層中摻入了黃銅屑,與古文獻描述相符。

2.2 有機成分分析

根據剖面和無機物質分析,“秋波”琴漆涂層樣品按工藝步驟可分為五個層次:裱紙層,原始灰胎,原始表漆,修復灰胎和修復表漆。將剩余未包埋的殘片樣品進行物理剝離,得到后四個亞樣品并分別進行THM-Py-GC/MS實驗。運用美國蓋蒂保護中心(Getty Conservation Institute,CA,USA)保護工作者和科學家團隊整合開發的ESCAPE(Expert System for Characterization using AMDIS Plus Excel)數據庫及處理流程對實驗數據進行半定量解析(圖9～圖10),各類物質的判定過程和標準參見文獻[9-10]。下面主要基于此分析結果討論古琴漆涂層的有機成分。

圖9 各亞樣品亞洲大漆裂解產物組分Gestalt圖

圖10 各亞樣品油脂類裂解產物組分圖

2.2.1原始髹飾層 將圖9d中原始灰胎對應的亞洲大漆裂解產物組分圖與相關文獻及標準生漆樣本的組分圖比對,發現該層不具備特征系列產物組:鄰苯二酚(黑色)和酸性兒茶酚(藍色)。在譜圖中以m/z值136,151直接搜索也未發現亞洲大漆對應的標志物。因此,判斷制作原始灰胎未使用大漆。

在圖10d中原始灰胎對應的油脂類裂解產物組分圖中,含量最高的是十六酸(藍色C16),十八酸(藍色C18)和油酸(藍色C18-1),同時檢測到甘油(橘色)而幾乎沒有二羧酸脂肪酸(紅色),特別注意到無干性油常見特征產物壬二酸(紅色C9)。比對文獻相關判斷標準,推斷原始灰胎中確實使用了油脂類物質,但不是干性油,而可能是半干性油或/和非干性油,如芝麻油,菜籽油等。

根據ESCAPE表格,原始灰胎的主要有機組分為蛋白質類物質,按色譜圖峰面積值粗略計算占確信鑒定物質對應峰總量的70%以上。膽固醇類衍生物的同時檢出則進一步表明其來源為動物蛋白。我國傳統斫琴和漆藝常用到的蛋白質原料可能有動物膠,蛋液(蛋清或全蛋)和豬血。由于未檢測到羥脯氨酸,動物膠的可能性較低。推測秋波琴原始灰胎主要使用了豬血料或全蛋液(蛋黃中才有膽固醇)為有機黏合劑,同時混合了一定量的半干性油或/和非干性油。明清漆木家具及古建裝飾傳統上常加血料做灰胎[3],工藝流傳至今,推測此處血料的可能性比蛋液大;要確認蛋白質來源須用其他實驗方法和數據庫另行分析。

一般認為,亞洲大漆包括3個品種:laccol漆,產自樹種Toxicodendronsuccedanea,主要分布在越南、中國臺灣及其以南區域;中國大陸、朝鮮半島、日本主要漆樹種Toxicodendronvernicifluum產出為urushi漆;還有緬甸及其附近區域的漆樹Glutausitata所產thishi漆。然而,近年來植物學家發現在中國南方省份如廣東、廣西等也廣泛分布有俗稱野漆樹的Toxicodendronsuccedanea[11],也就是說中國本土除較常見的urushi漆外也可能少量出產laccol漆。

將圖9c中原始表漆層亞洲大漆裂解產物組分圖與相關文獻[9]比對,發現其符合urushi和laccol混合漆的判斷標準:具備酸性兒茶酚系列,最大側鏈長度為10,但C8含量比C10高;具備鄰苯二酚,且鄰苯二酚系列和烴系列(紅色)的最大側鏈長度均為17,但鄰苯二酚C15比C17含量高。

但是,由于原始表漆1d層位于樣品中部且厚度極薄,在顯微鏡下人工采集亞樣品時很難清晰分辨層與層的界限并完全分離,THM-Py-GC/MS也因此受到其上下相鄰層物質的影響。一方面,檢測結果顯示極少量蛋白質類物質,從上文分析結果推斷,這是來自原始灰胎層的“污染”。另一方面,注意到1d層上部的修復灰胎主要有機成分為laccol漆,而“秋波”琴制作年代較早且產自江西內陸,雖無法排除原始表漆層使用urushi和laccol混合漆的可能,筆者更傾向于檢出的laccol漆是受修復灰胎層“污染”的結果。

在圖10c中原始表漆層的油脂類裂解產物組分圖中,同時檢測到多個單羧酸脂肪酸和二羧酸脂肪酸,其中十六酸和十八酸最富集,含量最高的二羧酸脂肪酸則是壬二酸,這些都是干性油的典型特征。綜上,判斷原始表漆層的有機黏結劑主要是urushi漆和干性油。

此外,由于樣品背面殘留的紙層太薄,分離得到的樣品量不足以支持THM-Py-GC/MS,因此選用無接觸亞微米級O-PTIR設備對剖面樣品中的裱紙層進行光熱紅外分析(圖11)。檢測該層紅色+號點位,所得譜圖(黑色)及其特征峰1 660 cm-1、1 540 cm-1與蛋白質明膠譜圖(紅色)相符。進一步選擇波長1 660 cm-1對橘色矩形框區域(200 μm×100 μm)進行二維面掃,結果顯示裹附在紙纖維下方的黏結劑區域吸收明顯呈紅色,同樣以蛋白質為主要黏結劑的原始灰胎也有吸收但強度稍低,呈黃色至綠色。因此可知裱紙地時使用了蛋白質類黏結劑,根據傳統工藝習慣最可能的是動物膠,有待其他科學方法進一步檢驗。

圖11 裱紙層(紅色“+”號位置)O-PTIR譜圖及波長1 660 cm-1二維掃描結果

2.2.2歷史修復層 將圖9b)中修復灰胎的亞洲大漆裂解產物組分圖與原始表漆層及相關文獻比對,發現其符合前述laccol漆的多個判斷標準:具備酸性兒茶酚系列且含量最高的側鏈長度為10;具備鄰苯二酚,且鄰苯二酚系列和烴系列(紅色)的最大側鏈長度和最高峰值均為17。類似的,圖10b中修復灰胎的油脂類裂解產物組分圖也符合干性油的若干特征。

同時注意到,該層組分圖顯示短鏈單羧酸脂肪酸含量高于十六酸和十八酸,稍顯異常。推測這是由于占比較大的天然大漆本身富含短鏈脂肪酸,而這些非油脂來源的短鏈脂肪酸被計入了油脂類裂解產物,進而改變了圖中相關物質的比例關系。此外還檢測到了微量添加劑,柏木油和樟腦油。這兩種添加劑主要起調節干燥時間,改善大漆黏度、流平性等工作性能的作用。

參考上述判例,修復表漆層中同樣含有laccol漆和干性油。另外,還檢測到兩種微量添加劑,柏木油和單寧類物質,以及黑色顏料松煙。單寧類物質來源廣泛,可作為黑色染料,《髹飾錄》中提到的五倍子也含有單寧。初步推測,表漆中加入單寧是為了加深漆色,提高光澤度,確切解釋還有待進一步研究。在油脂類裂解產物組分(圖10a)中,還存在鏈長度從19到32的若干單羧酸脂肪酸;結合同時檢測到的碳鏈長度為27和28的烴,推測其共同來源是蜂蠟。蜂蠟常被用于家具和漆木器的表面處理和日常養護。因此,推測秋波琴在晚近流傳過程中可能經歷過擦蠟的養護處理。

3 討 論

綜合前述多種分析方法,將檢驗推測得出的各層無機有機物質整理如表2。

表2 剖面各層檢出無機物及有機物

具體而言,琴體在完成斫制合縫之后,首先在側墻邊棱區域用動物膠裱貼構皮紙(1a層)。然后,以研磨精細的白云石、赤鐵礦石為主體,參雜少量石膏顆粒和木炭灰,以血料或全蛋蛋液混合/非干性油調和,施做兩層厚灰胎(1b,1c層);最后以少量朱砂/銀珠顏料混合大漆和干性油薄髹一層表漆(1d層),制作完成了古琴的原始漆涂層。流傳兩百余年后,古琴經歷了一次較為徹底的重髹。修復匠人第一步用laccol大漆和干性油混合少量研磨極細的鹿角灰/骨灰涂在原漆層之上,進行初步的加固處理(2a層);之后用laccol大漆和干性油添加微量柏木油和樟腦油,混合大顆粒的鹿角灰/骨灰、少量黃銅屑和黏土礦物厚涂做下灰層(2b層),再細篩出稍小的鹿角灰/骨灰,以相同的有機混合物為黏結劑調和做中灰和細灰層(2c,2d層);最后以少量煙黑混合干性油和laccol大漆,再加入微量單寧類物質和柏木油為添加劑髹涂兩道薄薄的表漆完成修復。

4 結 論

本研究對明益王“秋波”琴漆殘片進行了科學檢測,并結合文獻對其明末髹漆和清末修復的工藝進行了解釋和還原。運用熱裂解-色譜質譜分析和ESCAPE數據處理方法對大漆種類進行了有效鑒定,首次在中國傳世古琴中發現了多產于越南的laccol漆,并定位laccol漆是清末重修時添加的。由于傳統髹漆的多層薄涂工藝,各層的選材和作用有所不同,在科學分析時需注意分別檢測分別討論,才能厘清不同工序和年代的特點。將文物科學分析納入文物修復前序過程,不僅能拓寬對“傳統”的認知,還能厘清“原材料”和“原工藝”,有助于當代博物館對修復材料和方法做出更恰當的選擇。希望隨著方法的普及和更多的案例積累,擴展公眾對不同年代不同地區古琴髹漆工藝的系統認識,對傳世古琴的斷代收藏等提供有益的參考。

致 謝：感謝溫特圖爾博物館Catherine Matsen、Judy Rudolph,以及特拉華大學ISE實驗室曲婧女士給予的實驗指導和幫助。