陰極等離子電解沉積技術簡介及其研究進展

莊寧，盧帥，張博威，趙夢雅，黃康，張展，何業東，吳俊升

陰極等離子電解沉積技術簡介及其研究進展

莊寧，盧帥，張博威*，趙夢雅，黃康，張展，何業東，吳俊升

（北京科技大學，北京 100083）

陰極等離子電解沉積是一種將傳統電解和等離子體相結合的表面處理與材料制備技術，與傳統的表面處理技術相比，該技術在能量消耗、制備速率、沉積層表面致密度、與基體結合力等方面均有大幅度改善，因此備受關注。概述了陰極等離子電解沉積的基本機理，包括電壓-電流的演變過程、氣體鞘層的形成過程、等離子體的演變規律和金屬離子的沉積現象等，在此基礎上講解了陰極等離子電解沉積的技術優勢。針對陰極等離子電解沉積過程中復雜的影響因素，分析并探討了電壓、占空比、時間等電參數以及酸含量、添加劑、電解液濃度等溶液參數對陰極等離子電解沉積的影響規律。在此基礎上，重點綜述了近年來陰極等離子電解沉積在多個領域的研究進展，包括先進陶瓷涂層、金屬涂層以及復合涂層的制備，納米電催化劑、納米微球、中空微球和石墨烯等功能材料的合成以及滲碳、滲氮等領域的應用等。最后總結并展望了陰極等離子電解沉積在涂層領域的發展方向以及催化劑、石墨烯等其他新型領域的研究前景。

陰極等離子電解沉積；原理；參數；涂層；應用；前景

近年來，隨著科技的發展，航空航天、海洋船舶、電子工業以及交通汽車領域均取得了巨大的進步，但對于材料的性能要求也在不斷提高。相對于開發新型材料，對現有材料進行表面處理，針對其要求進行性能改善，無疑是一種更加高效且廉價的方法，目前已在熱障涂層[1]、耐蝕涂層[2]、耐磨涂層[3]、防水涂層[4]等領域取得了突破性進展。但當前的涂層制備技術方法，包括等離子噴涂[5]、激光熔覆[6]、電子束-物理氣相沉積[7]、電泳沉積[8]等，大多存在著易受外界環境影響、制備過程緩慢、高要求的真空工作環境、需要后續煅燒、結合強度低、耗能高、穩定性差等缺點，難以滿足各領域材料所需的性能要求。

陰極等離子電解沉積（Cathodic Plasma Electr-odeposition，CPED）是一種表面處理技術，在電解液環境中，通過在兩個電極間施加高電壓，實現陰極表面涂層的制備[9]。作為一種等離子體增強電化學表面改性技術，與傳統工藝生成等離子所需要的高真空環境相比，陰極等離子電解沉積僅需要在溶液中進行，極大地降低了工藝成本[10]。由于陰極等離子電解沉積通電電壓較高，為材料提供了足夠的能量，陰極表面發生不同的化學、電、機械和熱相互作用，因此涂層具有結合力好、沉積速率快、表面致密等優點[11]，為材料提供獨特的特性，解決傳統涂層制備方法的易脫落、不致密等問題。然而，相比于傳統涂層制備方法，陰極等離子電解沉積目前尚未得到大規模應用。其中，最主要的原因是陰極等離子電解沉積的理論體系仍不清晰，急需通過完善該理論指導其在材料制備和表面處理領域的廣泛應用。

目前，陰極等離子電解沉積具有極其廣泛的應用范圍，不僅可以制備氧化鋯[12]、氧化鋁[13]等陶瓷涂層，銀[14]、鎳[15]、鎳-銅[16]等金屬涂層，金屬-陶瓷的復合涂層[17]，氧化鋁[18]等微球，還可以對材料進行滲硼[19]、滲碳[20]等表面處理。除此之外，利用沉積時等離子體的高溫作用和等離子氣泡坍塌帶來的沖擊波的機械沖擊，可以有效地去除金屬表面的氧化皮、潤滑劑等污垢，是一種無害的環保清潔工藝。本文主要圍繞陰極等離子電解沉積的不同應用展開分析討論，講解了陰極等離子電解沉積的基本原理，分析了不同條件對陰極等離子電解沉積制備涂層的影響，總結了陰極等離子電解沉積制備涂層的基本規律，并對其發展前景進行了展望。

1 陰極等離子電解沉積技術簡介

1.1 陰極等離子電解沉積基本原理

陰極等離子電解沉積是在傳統電解技術的基礎上發展而來，但所需要的電壓相比于傳統電解技術高出很多[21]，其基本原理也有較大差別。為了進一步分析，對電壓-電流曲線進行了深入研究，探討了陰極等離子電解沉積的基本過程。

陰極等離子電解沉積是指在特定的電解液中，持續升高電壓到一定程度，在陰極表面發生弧光放電，產生等離子體，形成有等離子體參與的電解過程，與傳統電解相比，CPED消除了邊界層擴散，具有非常高的沉積速率。如圖1所示，在A～B階段，電壓較低，電流隨著電壓的增加而呈現線性增長，滿足基本的歐姆定律，隨著電壓的升高，不斷增加的焦耳熱效應使靠近陰極的電解液局部汽化，形成水蒸氣，并且伴隨著氫離子得到電子形成的氫氣。伴隨著氣泡的不斷增加，這種混合小氣泡相互聚集形成連續的氣體鞘層，將陰極與電解液隔離。氣體鞘層的電阻遠高于電解液，因此電流隨著電壓的增加呈現急劇下降的趨勢，如圖中B～C階段所示，其中電流最大時的電壓稱為擊穿電壓B，此時電壓主要集中在氣體鞘層，在氣體鞘層上產生高電場，這促使氣體鞘層出現電離現象，隨著電壓的增加，電離現象產生的分散在氣體鞘層中的快速火花轉變成均勻的輝光放電，但輝光放電的電壓區間相對較小，在B區域很快就出現比較強的弧光放電，此時的電流迅速降低，隨著電壓的進一步增加，當電壓達到C區域時，弧光放電逐漸平穩，電流也較為穩定。但在最開始時，放電現象主要發生在陰極材料的邊緣，只有當電壓升高到一定程度時，才會出現在整個陰極材料表面。研究指出，這種現象是由于焦耳熱引起的電解液汽化和溶劑在電極汽化時的流體力學不穩定造成的。對于不同的電解液，放出的弧光顏色是不一樣的，這主要取決于電解液中存在的金屬離子，例如含Na離子的電解液可以看到橙色、含Zn離子的電解液可以看到藍色[22]。通常情況下，將曲線接近平緩的C部位電壓作為工作電壓，在此電壓下穩定的氣膜放電完全形成。

圖1 陰極等離子電解沉積工藝典型電流-電壓曲線[15]

當電壓升高到一定程度出現輝光放電現象時，陰極表面被氣體鞘層所包圍，溶液中的陽離子被吸引到氣泡表面，陰極附近出現非常高的正電荷，導致陰極與陽離子之間呈現高局部化電場強度，當電場達到一定程度時，開始等離子放電，產生輝光放電現象。如圖2a所示，以金屬表面單個等離子體氣泡為例，根據研究發現，等離子體的局部溫度可以達到2 000 ℃，而等離子體被溫度較低的電解質所包圍，等離子體迅速冷卻，最后在金屬表面爆炸，如圖2b～d所示。當等離子體氣泡爆炸后，會出現兩種現象，首先，存在于靠近氣泡表面的金屬離子，在氣泡潰滅時由于氣泡表面加速拋向基底金屬表面；其次，氣體潰滅時儲存的動能被釋放到陰極表面，這種能量非常高，可與空化過程中的能量相媲美。金屬離子在等離子體的離子加速和氣泡崩塌時的離子吸收傳輸兩種作用的共同作用下，產生非常高的沉積速率，如圖2e～f所示。等離子氣泡的形成與潰滅非?？?，每次潰滅總持續時間約為10?6s，這導致CPED制備材料的速度非?？?。

陰極等離子電解沉積除了沉積速率快這一優點以外，還具有結合力好、可以形成納米晶結構等優點。在沉積過程中，由于局部高溫和氣泡坍塌產生的沖擊波的作用，材料表面產生獨特的微觀結構，為涂層的附著提供良好的表面形貌，等離子體金屬涂層與基體之間可以形成很好的擴散結合層，因此涂層具備很高的結合力。并且在等離子體的高溫作用和電解液的快速淬冷作用下，陰極等離子電解沉積制備的金屬涂層具備超細的納米晶結構，相比于普通涂層來說，具有更高的耐腐蝕、耐磨等性能。

1.2 電解液體系

在陰極等離子電解沉積過程中，常用的電解液主要分為硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽體系，這些簡單金屬鹽電解液成本低廉、化學穩定性好，但是由于金屬離子本身的特性，電解液的分散性較差，形成的沉積層易出現晶粒粗大、組織不均勻、性能較差等問題，因此通常加入添加劑，在保證原有優點的同時得到組織致密、質量高、性能好的沉積層。

對于不同類型的電解液來說，主鹽性質不同，沉積層的表面結構必定會受到一定影響。通過對比以氨基磺酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳為電解液主鹽得到的沉積層[24]，發現在沉積過程中，氯化鎳和硫酸鎳的沉積速率要高于氨基磺酸鎳，其中氯化鎳的沉積速率最快，由于以鎳板作為陽極，而Cl?作為陽極活化劑，可以抑制陽極鈍化，降低陽極鎳板的溶解電位，加速鎳板溶解，提高溶液中鎳離子的含量，有利于Ni更快的沉積。對于硫酸鎳和氯化鎳來說，其沉積速率、表面結構及硬度隨濃度的變化而有所不同。二者的沉積速率雖均隨主鹽濃度的增加而增加，但是氯化鎳的變化幅度要比硫酸鎳明顯很多[25]。當以氯化鎳作為主鹽時，隨著主鹽濃度的增加，沉積層表面等離子弧尖端放電現象更加突出，沉積層突出的部分會優先發生沉積，因此沉積層表面熔融態逐漸減少，而形成由很多半球形堆積結構組成的結構致密沉積層，硬度隨著主鹽濃度的增加而增加直至平緩。而對于硫酸鎳來說，當主鹽濃度較低時，沉積層表面較為致密，晶粒多為納米級尺寸，但是隨著濃度的增加，鍍液中的Ni離子含量過多，導致在沉積過程中大量Ni作為傳遞電流的載體，導致Ni沉積過快，沉積層表面逐漸疏松，硬度隨主鹽濃度的增加而呈現先升高后降低的趨勢。

圖2 等離子氣泡泯滅機制[23]

在陰極等離子電解沉積研究領域，目前的大多數研究依舊停留在工藝優化和沉積層性能表征層面，對于電解液成分如何影響放電作用，以及不同電解液成分的具體區別仍缺乏相應的評價，仍需進一步研究。

1.3 工藝條件

在陰極等離子電解沉積過程中，陽離子和氫離子在接觸陰極表面時發生還原反應，但兩者接觸陰極的概率是不同的，當氫離子接觸概率高時，沉積層的厚度受到限制，當陽離子接觸陰極時，沉積層更厚但更傾向于樹枝狀，結構不致密。在直流模式下，氫離子的遷移速率顯著高于陽離子，在陰極表面形成氣體鞘層阻礙陽離子的遷移，雖然形成了等離子體，但也阻礙了沉積層的生成。在脈沖模式下，如圖3所示，脈沖頻率為4 000 Hz，當脈沖開啟時，陰極被氣體鞘層所包圍；當脈沖關閉時，陰陽極之間沒有電壓存在，陰極表面聚集的陽離子會為了維持溶液電中性而遠離陰極表面，同時沒有新氣泡的生成，在占空比較小時，脈沖之間的間隔變長，之前的氣泡逐漸脫離陰極表面，氣體鞘層的厚度可能會有所減小，甚至有可能部分地方出現脫離，脈沖時間間隔越長，陰極越容易暴露在電解液中；當后續的脈沖開啟時，陰極表面需要一定時間重新建立完整的氣膜結構，此時陽離子相比與直流情況下，能更大概率的到達陰極[26]，有利于沉積層的形成。

1.3.1 電壓

在脈沖模式下，電壓是影響沉積層結構與性能的重要因素，不同的電壓決定著放電強度的不同。隨著陰極等離子電解沉積的進行，電極之間的電壓不斷升高，在電壓較低時，陰極上有少量氣泡出現；隨著電壓的不斷增加，陰極附近溶液沸騰產生沸騰氣泡，其中包含大量水蒸氣和氫氣，隨后在陰極表面形成氣體鞘層將陰極包裹；繼續升高電壓，氣體鞘層被擊穿，開始放電，達到所需的工作電壓。在剛達到工作電壓時，陰極表面逐漸產生沉積層，此時的沉積層表面相對比較致密，未出現較多的缺陷，隨著電壓的升高，沉積層的厚度也隨之增加，沉積層表面的致密度也會有所降低，當電壓升高到一定程度時，沉積層厚度反而會有所降低，表面及內部也會出現裂紋、孔洞，嚴重降低沉積層的致密。這是由于電壓過高，放電過于劇烈，基體表面溫度也迅速升高，由于強烈的陰極反應和焦耳熱作用，陰極表面附近的熔融物堆積越來越多，過高的能量來不及釋放，沉積層中出現更多更大的放電通道，連續穩定的等離子體會轉變為強電弧放電，破壞沉積層的表面形貌與結構[27]，使其影響材料性能，甚至會使基體本身受到嚴重破壞。

1.3.2 占空比

占空比也是脈沖模式下影響陰極等離子電解沉積效果的重要因素，與電壓不同，占空比主要影響相同沉積時間內的供電時間，通過改變供電時間改變放電強度。在脈沖模式下，兩個脈沖之間陽離子有更多的機會接近陰極表面，從而在后續的脈沖開啟時更容易到達陰極表面，有利于沉積層的形成。但占空比不能太小，否則后續脈沖難以形成包裹陰極的氣體鞘層，容易造成工作電壓的不穩定。在相同電壓下，隨著占空比的增大，沉積層的硬度和結合力均呈現上升趨勢[28]，沉積層的厚度和表面粗糙度也都得到了提高，但當占空比高于某一程度時，反而會使沉積層的厚度和粗糙度降低[27]，破壞沉積層的表面結構和微觀形貌，影響性能。這是由于隨著占空比的增大，供電時間越長，等離子弧作用在樣品上的時間和放電強度也隨著發生變化，沉積層表面的熔融態形貌減少，沉積速度增加，從而使沉積層的厚度和性能有所提高，但當占空比過高時，會發生劇烈的電解等離子體，過高的放電強度反而會使沉積層厚度和性能下降。

1.3.3 時間

時間作為陰極等離子電解沉積的最基本因素，在脈沖模式下，其他條件相同時，隨著沉積時間的增加，陰極等離子電解沉積放電更強烈，放電通道溫度也越高。因此，隨著沉積時間的延長，基體本身的元素擴散也越強烈，越容易在沉積層檢測出基體元素[29]。此外，隨著沉積時間增加，沉積層物質的相組成也會發生變化。在沉積時間較短時，沉積層的相組成以某一相為主，XRD檢測中伴隨著少量雜峰，隨著沉積時間的延長，雜峰逐漸消失，主相峰強度增加，最后在基體上演變成結晶度高、成分單一的相組織[30]。此外，隨著沉積時間的增加，陰極表面沉積過程不斷進行，沉積層厚度不斷增加。但是當沉積時間過長時，長時間的高能量釋放，極其容易破壞沉積層的表面結構，使其出現裂紋、孔洞，甚至還會出現沉積層整體剝落，沉積層厚度降低的問題。

1.3.4 頻率

頻率作為脈沖模式下影響陰極等離子電解沉積的又一因素，其本質也與放電強度有關。隨著頻率的增加，沉積層的結構變得更加致密，表面粗糙度減低，耐蝕能力也隨之提高。同時頻率的增加，縮短了在沉積層表面的能量作用時間，導致基體本身處于較低的溫度，沉積層中的相組成也會隨之發生變化[31]。這是由于隨著頻率的增加，單個脈沖周期縮短，陽離子沉積的時間也隨之變短，減少了沉積層枝晶形貌的形成，沉積層表面的熔融態區域特征逐漸減少，因此沉積層得到致密度和性能優速提高，但對于沉積層的沉積速度、硬度、結合強度影響較小[28]。

2 陰極等離子電解沉積在涂層方面的研究進展

陰極等離子電解沉積技術雖然起步較晚，尚未得到大范圍的應用。然而，其獨特的優點使其在涂層制備領域具有廣闊的應用前景。目前，研究人員不僅在碳鋼、鋁合金等金屬表面沉積了陶瓷涂層、金屬涂層以及復合涂層，并且進一步研究了陰極等離子電解沉積制備涂層中的關鍵因素。

2.1 陶瓷涂層

陶瓷涂層具備優異的物理化學、耐高溫、耐腐蝕以及高溫抗氧化性能，可以在不影響材料力學性能的基礎上提高材料的抗高溫氧化等性能，廣泛應用于航空航天、海洋船舶等領域。但傳統的陶瓷涂層制備方法不僅生產效率低、成本高，并且生成的涂層性能也較差，利用CPED制備陶瓷涂層[32]，不僅提高了效率、降低了成本，而且具備更加優異的附著力、高硬度和耐蝕性等性能，已成功制備Al2O3、ZrO2、CeO2等涂層以及相應的優化研究。

Al2O3作為一種重要的陶瓷材料，通過陰極等離子電解沉積制備高溫Al2O3涂層[27]，均勻致密，涂層具備優異的抗高溫氧化性能，有效地抑制高溫情況下氧的內部擴散和基體元素的外部擴散，抑制基體的氧化。正常實驗條件下，通過CPED制備的Al2O3陶瓷涂層主要由電解液中存在的成分構成[29]，但由于沉積過程中氣體鞘層等離子放電區的溫度較高，涂層/基體界面附近的少量基體熔化，參與成膜過程，會導致涂層中會出現少量基體元素[33]，但含量遠低于陽極微弧氧化涂層中的基體元素[34]，涂層整體相對純凈，具有更加廣闊的發展前景，并且沉積時間過長、工作電壓過高，基體元素會越容易在涂層中擴散。通過對比Al2O3陶瓷涂層在304不銹鋼[31]、TiAl合金[35]、NiTi合金[29]、Ti-45Al-8.5Nb合金[36]等基體上的結構和性能，發現其主要受到實驗過程中的電壓、時間、占空比、頻率等因素影響，基體本身的影響較小。通過改變CPED實驗過程中的電源參數，靈活的控制涂層的致密度，得到性能最佳的涂層。一般情況下，CPED制備Al2O3陶瓷涂層都是在水溶液中進行，但這種情況下得到的涂層傾向于團聚形成結塊，容易出現裂紋，使涂層失效。為了得到更加致密的Al2O3陶瓷涂層，在水溶液中加入電導率遠低于水的乙醇溶液[37]，通過乙醇控制沉積時的起弧電壓和工作電壓，抑制陶瓷顆粒的團聚傾向，提高涂層致密度[38]，避免工作電壓過高時，反應劇烈，使涂層粗糙，出現裂紋，嚴重影響性能。

雖然目前成功用陰極等離子電解沉積制備了Al2O3涂層，但應用在大尺寸樣品的制備時，電流密度過大，限制了工業化的可能性，因此要降低電流密度。聚乙二醇（PEG）作為一種大分子材料，沉積時可以聚集在陰極附近形成大分子層，大分子層對于溶液中的離子沒有太大影響，但會阻礙氣泡的通行，提高水蒸氣和氫氣包裹陰極的效率，實現電流密度的顯著降低[39]。如圖4所示，添加PEG，可以減少等離子體放電時的破環作用，降低Al2O3涂層的孔隙率和孔徑，提高涂層的致密性，使Al2O3涂層具有更高的抗氧化性和抗剝落性。Liu等[13]在PEG的基礎上，對電解液進行了水溶膠處理，利用PEG和水溶膠的協同作用，在顯著降低電流密度的同時提高Al2O3涂層的沉積速率，并且可以降低2/3的能耗，對于復雜樣品，也不受邊緣效應影響，有助于進行大型復雜樣品的處理。在以往情況下，沉積Al2O3涂層用的都是硝酸鋁作為Al源，這很難制備純的Al2O3涂層，最新研究發現，用異丙醇鋁作為Al源，可以顯著提高涂層純度[40]。同時面對涂層長期使用出現孔隙導致的耐腐蝕性能下降等問題，可以對沉積好的涂層進行環氧樹脂密封，環氧樹脂通過陶瓷涂層的孔隙進入Al2O3涂層內部并與其相互交聯，形成了內部 Al2O3涂層和外部有機涂層的情況，顯著提高材料的耐蝕能力，可用于各種惡劣的工作環境。

ZrO2作為和Al2O3同樣重要的耐高溫陶瓷材料，具備高熔點、高電導率、極端化學惰性和低膨脹系數等性質，在沉積時面臨與Al2O3同樣的電流密度過大的問題。為此，采取了另一種新的方法，在CPED制備ZrO2涂層的同時在陰極附近添加直徑為2mm的玻璃微珠，可以有效降低電流密度，實現大面積的涂層制備[41]。如圖5所示，陰極附近的微珠可以阻礙氣泡在陰極表面縱向傳輸，更傾向于在陰極表面橫向聚集，使氣泡分布均勻，在較低的電流密度下形成較薄的氣體鞘層，快速形成高電場將其電離，實現涂層的制備。ZrO2陶瓷涂層不僅具備優異的耐腐蝕性能，同時被證明具備可增強骨細胞的黏附、生長和增殖，在鎂合金植入物表面沉積ZrO2涂層來提高材料的耐蝕性和生物相容性[42]。研究表明，ZrO2涂層顯著提高了WE43鎂合金的耐腐蝕能力，同時有助于成骨細胞的黏附和增殖，對于鎂合金植入體的表面改性具備巨大的研究價值。

CeO2是一種優異的功能材料，具備獨特的性質，在光學、催化等領域得到了廣泛應用，但導電性能較差，因此難以通過CPED制備均勻致密的CeO2涂層。為了改善這一問題，在電解液中加入一定量的甘油，一方面可以提高涂層的致密性，抑制沉積過程中的點放電；另一方面，通過甘油在沉積過程中為CeO2涂層摻雜碳原子，提高導電率，從而促進CeO2涂層的沉積[43]。相比于未加甘油制備的CeO2涂層來說，顯著提高了耐蝕能力和耐久性。

2.2 金屬涂層

相對于陶瓷涂層，金屬涂層具有更高的抗磨損性、抗沖擊性等性能，面對惡劣環境時具有更加明顯的優勢。金屬鎳具有優異的耐蝕、耐熱、高強度和高塑性等性能，廣泛應用于機械電子、化工能源和航天航空等領域。通過在鋁合金表面沉積金屬Ni涂層，可以顯著改善鋁合金較差的機械性能[15]。在沉積過程中，氣體鞘層等離子放電區的溫度較高，超過金屬Ni的熔點，金屬Ni呈現出典型的熔融態，并且陰極附近的電解液溫度較低，對沉積的金屬Ni快速淬火，得到細小的納米晶結構，有助于提高表面硬度。

圖4 添加PEG前后表面SEM示意圖[39]

圖5 添加微珠后氣泡鞘層形成前后電場強度變化[41]

金屬鋅能夠在表面形成一層保護性的氧化膜，具有較好的耐蝕性能，同時其本身又具備良好的壓延性和耐磨性，廣泛應用于工業生產的眾多領域。陰極等離子電解沉積作為一種高效的金屬涂層制備方法，通過改變沉積過程中的占空比，提高Zn離子接近陰極的可能性，可以在材料表面制備孔隙率低、厚度大、結構致密、粗糙度低、附著力好的光滑鋅涂層[26]。此外，Zn-Al涂層相比于傳統的單一涂層具有更加優異的性能，它兼具純鋅和純鋁涂層的優點，耐腐蝕性能得到大幅度提高。并且相對于傳統的電鍍方法，陰極等離子電解沉積能夠沉積它所不能沉積的鋁元素，具有巨大的研究意義[44]。通過這種方法制備的Zn-Al涂層具有較高的沉積速率，良好的連續性，并且由于固溶體的強化效應，其顯微硬度明顯高于純鋅涂層，但具備一些不規則形貌和孔隙。

在金屬涂層沉積時，為了加速氣體鞘層的形成，降低沉積電壓，通常在溶液中加入一定量的酸，降低電解液的pH值。但酸含量會顯著影響涂層形貌[45]，如圖6所示，在硫酸含量低時，金屬沉積速率很快，容易發生尖端放電，在尖端處進一步沉積金屬，出現惡性循環，使涂層表面呈現出許多不規則的區域，具有很高的粗糙度。隨著硫酸含量的增加，沉積速率降低，等離子弧有足夠的能量將金屬熔化，涂層表面致密度增加，但涂層的厚度也隨著沉積速率的降低而減小。除此之外，調節電解液溶度也改變沉積速率[46]，通過改變陽離子含量使等離子弧充分作用在沉積金屬上，可以彌補涂層缺陷，細化晶粒，提高金屬涂層的硬度、結合力、耐磨性等性能[47]。

金屬Cr具有優異的耐磨性、耐蝕性、高硬度等性能，是電鍍行業的主力軍，但傳統行業使用的六價鉻離子對于人體和環境具有極大的危害，極大的限制的Cr的應用，目前三價鉻離子是主要的研究方向。如圖7所示，通過CPED還原三價鉻離子得到的金屬Cr涂層表面幾乎沒有裂紋，呈現典型的熔融形態，相較于傳統的電鍍方法，金屬Cr的晶粒被細化，缺陷得到了彌補，顯著提高了耐蝕能力[48]。隨著進一步研究，在Cr涂層的基礎上，成功制備了Ni-Cr二元合金涂層[49]。Ni-Cr二元合金是一種高溫環境下的耐氧化涂層，主要應用在各種航空航天等高溫領域，目前制備Ni-Cr涂層的方法有很多，但都存在著在復雜部位與基體不能緊密接觸以及制備過程中氧化的問題。CPED作為最新的涂層制備技術，不僅能夠使涂層與基體具有良好的結合力，而且制備過程中陰極受到氫氣包圍，最大程度上抑制了涂層的氧化。通過這種方法制備的Ni-Cr涂層致密性好，成分均勻并且合金化程度高，表層金屬氧化形成致密的氧化皮，抑制氧原子的傳輸，表現出了良好的抗高溫氧化性能。金屬Mo涂層作為Cr涂層的潛在替選材料，在航空航天、化工等工業領域都得到了廣泛應用。相較于應用最廣的等離子噴涂制備Mo涂層，CPED制備的Mo涂層不具備氧化相MoO2，提高了層間強度，具有更好的粘結性能，并且發現在沉積過程中由于等離子氣泡局部熔化以及表面的高電勢引起的擴散增強共同作用，Mo合金化到基體材料中，在表面形成了Mo合金相，從而提高了材料硬度[50]。

圖6 不同硫酸含量沉積Ni涂層截面示意圖[45]

圖7 Cr涂層的表面及截面示意圖[48]

2.3 復合涂層

面對復雜的應用環境，材料對于涂層的要求總是多方面的，單一涂層總是具備一定的缺點，無法滿足材料的全部要求，在此基礎上，復合涂層應運而生。陰極等離子電解沉積制備的Al2O3涂層難免存在裂紋多、結晶度低的問題，為了提高Al2O3涂層的致密度和結晶度，在其中加入了CeO2[51]。一方面摻雜離子的放電可以促進等離子電解沉積過程的進行，另一方面有助于降低工作電壓，使得涂層制備更加容易。但摻雜量過大，會在沉積過程中會造成嚴重放電，不利于涂層的制備，適量的CeO2才能促進涂層表面的均勻性和結晶性，提高Al2O3涂層的結合強度、表面硬度、高溫抗氧化性能和耐磨性。

Al2O3涂層雖然具備優異的耐高溫氧化性能，但其熱膨脹系數低，經過加熱冷卻后會與基體出現熱膨脹失配問題，使涂層出現開裂和剝落，降低了涂層的性能。為了改善這一缺陷，通常在Al2O3涂層中加入的ZrO2，通過ZrO2使材料進入更穩定的單斜相，在裂紋周圍產生壓縮應變，提高材料的韌性，降低涂層開裂的可能性，并且提高Al2O3涂層的耐蝕性[52]。除此之外，ZrO2還可以通過納米粒子的形式加入電解液中[53]，不僅可以促進CPED過程中的電化學反應，還可以提高陰極表面的電阻，促進放電現象的發生[54]。碳納米管、金、銀、鉑等顆粒都具有良好的延展性，是理想的增韌材料，廣泛用于改善陶瓷的機械性能。通過在Al2O3- ZrO2涂層的基礎上混入了Pt元素[55]，利用Pt顆粒在變形時能夠吸收能量，并且隨著裂紋的擴大而延伸的特性，將裂紋約束在兩個Pt顆粒之間，可以提高涂層的耐高溫剝落性能。隨著Pt原子的不斷加入，涂層的孔隙率不斷降低，涂層變得更加致密，氧擴散速率降低，在提高涂層的耐高溫剝落性能的同時進一步提高了Al2O3涂層的耐高溫氧化性能。

雖然在Al2O3涂層加入Pt微?？梢蕴岣咄繉拥膶щ娦院椭旅芏?，但是Pt本身是一種貴金屬，不可避免地提高的涂層的成本。SiC顆粒是一種半導體材料，會在沉積時聚集在陰極表面，提高沉積過程復合涂層的擊穿電場強度，減少擊穿涂層的破環性行為發生，使涂層更均勻致密[56]。

Ni-Cr二元合金涂層具有良好的抗氧化性能，廣泛應用于耐高溫材料，保護基體不被氧化，最新的研究發現，少數活性元素加入涂層作為分散體組分，可以使涂層具有更好的抗氧化性能[17]。通過在Ni-Cr涂層中加入分散的Y2O3納米粒子，可以使初始的氧化物以非常小的晶粒尺寸生成，如圖8所示，這種晶粒有利于Cr在合金內部快速短路擴散和表面Cr2O3的快速發展，增強Cr的選擇性氧化，從而形成連續的Cr2O3，保護內部基體，提高涂層的抗氧化性能。

圖8 Ni-Cr-Y2O3選擇性氧化示意圖[17]

3 陰極等離子電解沉積在其他領域的研究進展

在過去的研究中，陰極等離子電解沉積的應用主要集中于各類涂層的制備。隨著對其沉積機理研究的深入以及研究體系的豐富，CPED的應用范圍也在不斷拓寬。目前陰極等離子電解沉積也逐漸應用于催化劑、石墨烯等新型功能材料的制備。

3.1 催化劑

在新型能源領域的研究中，將水電解制備氫氣是一個非常具有前景的研究方法[57]，通過合適的催化劑提高電解水過程中析氧反應的四電子轉移效率，以降低過電位，提高制氫效率是一個巨大的研究熱點[58]。制備催化劑的方法有很多，目前廣泛使用的主要包括水熱法、化學氣相沉積法、脫合金法、MOF法等，但這些方法都具有過程復雜、效率低、時間長等缺點[59]，并且催化劑的產量低、與基體之間的結合也存在問題，在實驗過程中催化劑本身極容易出現大量脫落，限制催化劑的長期使用，難以提高其穩定性。陰極等離子電解沉積作為一種簡單高效的樣品制備方法，過去幾年的研究雖然主要集中在制備陶瓷涂層、金屬涂層等領域，但有研究表明，通過改變實驗條件，可以在基體上快速制備出納米結構催化劑。由于制備方法的獨特性，可以一次性得到自支撐式催化劑，無需進一步處理，制備速率非?？?，大幅度提高了催化劑的產量，并且制備的催化劑具備有利于電解水的優異附著力和獨特三維結構，是一門非常有前景的催化劑制備手段[16]。

Fe、Co、Ni等過渡金屬具備優異的析氧反應催化活性[60]，并且具有儲量大、成本低等優點，通過一些制備方法得到的過渡金屬氧化物、磷化物、硫化物等催化劑都具備優異的催化性能[61]，但基本上沒有利用CPED制備催化劑的研究報道。Xia等[62]通過CPED的方法成功在304不銹鋼表面制備了自支撐催化劑FeCoNi三元合金，該催化劑是由面心立方和體心立方兩相組成，在1 mol/L KOH電解液中10 mA/cm2電流密度對應的過電位為285 mV，展現出了優異的催化性能。這主要得益于CPED獨特的優異附著力和三維結構，優異的附著力可以為催化劑提供長期耐久性，而獨特的三維結構可以使催化劑具有更高的比表面積和更多的裸漏活性位點，提供更高的催化活性。

高熵合金是指由5種及以上的金屬元素組成的合金，其每種元素含量在5%到35%之間[63]，由于合金組元較多，整個體系的混合熵較大，降低了體系的自由能，使合金具有更高的穩定性。并且高熵合金由于元素種類較多、獨特的結構等原因具備普通合金所不具備的高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應[64]。借助高熵合金的特殊效應，可以提高催化中心附近的電子傳遞效率和析氧反應過程中產生的活性中間體的吸附過程，提高催化性能。Huang等[65]在FeCoNi的基礎上進一步研究，制備了FCC相的FeCoNiMnCu高熵合金催化劑，如圖9所示，這一材料呈現出樹枝狀結構，尺寸較小，樹突呈3D結構，這種獨特的結構為材料帶來了優異的催化性能，在10 mA/cm2電流密度下過電位為280 mV。這充分證明了CPED在制備催化劑領域突出的發展前景和卓越的研究價值。

3.2 微球

在利用陰極等離子電解沉積制備材料時，溶液中被還原的陽離子除了會在陰極表面形成涂層，還會在溶液中形成均勻分散的納米球。在沉積過程中，陰極表面局部加熱，超過金屬的熔點，被還原的金屬形成熔融態，在表面張力的作用下呈球狀，同時溶液溫度較低，金屬迅速冷卻形成細小的球形顆粒[66]。La2Zr2O7具有優秀的化學穩定性、高熔點和低熱導率等性能，近年來為了提高其性能，擴寬應用領域，獲得高比表面積和結晶度，通常采用溶膠-凝膠、共沉淀煅燒等方法來制備納米級別的La2Zr2O7，但都沒有得到理想結果[67]。而陰極等離子電解沉積可以一步制備納米級別的La2Zr2O7，避免了傳統方法長時間高溫處理帶來的納米結構團聚和不穩定現象[68]。但只有在高濃度溶液中，才能夠得到規則的微球，當溶液中材料濃度較低時，更傾向于在陰極表面形成La2Zr2O7涂層，溶液中的La2Zr2O7微球不僅數量少而且呈團聚狀。

圖9 FeCoNiMnCu高熵合金催化劑SEM示意圖[65]

與La2Zr2O7不同的是，TiO2微球的形成即不再溶液中，也不再陰極表面，而是發生在溶液和陰極之間的界面上，這就導致TiO2幾乎不生成涂層，產物大部分都是分散在溶液中的TiO2微球，極大的提高了微球產率[69]。中空微球是在微球基礎上的進一步演化，具備高比表面積、低密度和高滲透性等性能，在藥物運輸、傳感器等領域得到了廣泛應用。Y3Al5O12中空微球的形成機理如圖10所示，由于沉積過程中溫度較高，反應生成的水一部分以氣體形式溢出，另一部分收攏到微球內部，隨著反應的進行，生成Y3Al5O12，未能溢出的水蒸氣則聚集到微球中心形成空心室[70]。與傳統方法不同，該方法直接利用等離子能量和液體表面張力，無需高溫煅燒或前體模板，不僅簡單有效，而且效率高。

3.3 石墨烯

石墨烯作為當下的研究熱點，是所有材料中最理想的二維材料，具備優異的物理和化學性能[71]，廣泛應用于納米材料、電子器件和航空航天等領域。但目前石墨烯的制備方法要么耗材耗時，要么成本高，環境要求嚴苛，而CPED可以在鎳基上一步制備石墨烯組成的碳薄膜涂層[72]，通過這種方法即降低了成本，也節約了時間。利用乙醇溶液作為碳前驅體，以純鎳板作為陰極，石墨板作為陽極，添加氫氧化鈉來提高溶液的電導率，但較低的電導率依舊使得擊穿電壓較高。在制備過程中，擊穿電壓為650 V，沉積電壓為800 V，通過100 V/s的速度將800 V的沉積電壓快速施加到電極上。在沉積過程中，較大的陽極-陰極表面積之比使Ni周圍的電流密度較為集中，較高的外加電壓使Ni板周圍的溶液溫度迅速升高到汽化溫度并產生氣泡并形成氣體鞘層，進一步升高電壓，在氣體鞘層上產生強電場，使氣體電離，氣泡被擊穿，產生電弧放電，形成等離子體。等離子弧放電導致在氣相中形成離子、自由基和石墨粒子，放電引起的高溫導致乙醇蒸汽熱解和熱分解，在基底表沉積多層渦輪層石墨烯，形成sp2健合碳膜，最終在基體上形成石墨烯涂層。該涂層是由渦輪層狀多層石墨烯顆粒組成，多層石墨烯之間沒有任何堆疊順序，隨著沉積時間的延長，涂層的厚度會增加，但是石墨烯層的厚度基本不變，這充分表明了CPED對于石墨烯制備的研究前景。

3.4 元素滲入

為了滿足環境對于材料性能的要求，在不改變材料耐蝕性等性能的同時提高材料的硬度和耐磨性，滲氮、滲碳是一種有效的方法[73]。相比于其他滲氮方法的高要求、長時間、高成本，陰極等離子電解沉積滲氮展現出廣闊的應用前景，可以在極短的時間內形成氮化層[74]，提高材料的硬度和耐磨性。如圖11所示，在電解液中加入PEG，可以阻礙氣體鞘層的逸散，使其與陰極充分結合，增加等離子體中元素的體積密度，促進氮化層厚度的增加，大分子聚合物的加入為氮原子的滲透提供了充足的能量，可以實現快速滲透，滲氮層的耐腐蝕性能也隨之得到提高。此外通過尿素水溶液對Q235進行了碳氮共滲，在通電情況下，尿素電離成碳、氮、氧組成的共軛雙鍵，在材料外表面形成碳化鐵、氮化鐵碳氫化合物和氧化鐵，在擴散層形成氮化鐵和氮化鐵兩相，顯微硬度相對于基體提高了數倍，耐磨損能力也大幅度增加，顯著提高了材料的使用壽命[75]。滲碳與滲氮類似，都是提高鋼材料表面硬度和耐磨性，延長使用壽命的常用工藝之一。利用陰極等離子電解沉積的方法，可以在鋼表面一步形成含類金剛石碳的滲碳層[11]，碳原子通過樣品周圍強離子轟擊產生的晶體缺陷擴散向基體擴散，進入鐵晶格，顯微硬度、耐磨性、耐蝕性得到大幅度提高，并且滲碳層與基體之間沒有明顯的界面，具有較高的附著力。滲碳結束時，如果直接關閉電源，由于薄膜沸騰現象，會極大的降低樣品的冷卻速度，淬火硬化效果不明顯[20]。但如果采用緩慢降低電壓的方法，電流和溫度都保持較高的水平，實際等同于延長了滲碳時間，硬度也有所提升。

圖10 Y3Al5O12中空微球形成示意圖[70]：a)不規則氫氧化物顆粒；b)氣態H2O轉移；c)氣態H2O形成空心腔；d)形成規則Y3Al5O12顆粒

圖11 PEG在金屬/電解液界面粘結示意圖[74]

除了滲碳、滲氮外，硼化也是一種著名的表面硬化工藝，可以大幅度提高材料表面的耐蝕性和耐磨性。相較于傳統的滲硼工藝，如熔鹽浸漬法、包滲硼法、電化學滲硼等，高效便捷、清潔無污染的陰極等離子電解沉積滲硼具有更大的發展前景，避免了加工溫度高、環境污染、有毒易爆、處理時間長等問題[76]。同時面對硼原子本身向鋼中擴散率低的問題，通過改變實驗過程中的工作電壓，提高基體周圍等離子放電區的溫度，利用熱能將硼原子引入到工件表面的金屬晶格內部，實現硼化物的形成，硼化物層的厚度、硬度、耐蝕性能、耐磨性能均隨電壓的增加而增加，但電壓過高會對基體本身造成破壞[77]，同時放電時間的增加也會使硼化物層的厚度、硬度、耐磨性和耐蝕性得到提高。通過這種方法形成的硼化物主要是FeB和Fe2B，二者都屬于金屬間化合物，與Fe2B相比，FeB的硬度雖然高，但是其脆性過大，在應用中容易脫落，影響滲層壽命[78]，因此為得到以Fe2B為主的滲硼層，多元滲硼是重要的研究方向。通過在電解液中加入甘油實現硼碳共滲，得到由過渡層、硼化物層和表面疏松層組成的滲層，其中較薄的表面疏松層主要由Fe2B、FeB、Fe2O3和Fe3C幾相組成，而在硼化物層，FeB、Fe2O3和Fe3C含量明顯降低，Fe2B占據主導地位，材料的硬度、耐磨性和耐蝕性得到顯著提高，并且高于單相的Fe2B層[79]。

4 陰極等離子電解沉積技術展望

陰極等離子電解沉積是一種極具前景的材料制備和表面處理技術，具有成本低、效率高、性能優良等優點，但目前針對陰極等離子電解沉積的研究仍缺乏一定的深度，在將其應用在新材料領域的研究仍缺乏一定的探索。

1）影響陰極等離子電解沉積的因素眾多，主要歸結為電參數和溶液體系。通過對現有研究成果的分析總結，探討出了電參數與溶液體系內的部分參數對涂層沉積的影響規律，為自由控制涂層的形貌、結構、性能，得到所需的沉積結果，提供了可能性。但對于眾多參數帶來的影響還缺乏更加深刻的認識，未來可以進一步研究，建立涂層-參數的理論模型。同時目前的針對陰極等離子電解沉積的研究主要集中在工藝條件和性能表征等方面，缺乏在不同溶液體系之間的區別、各溶液體系對陰極等離子電解沉積結果的影響、材料性能與溶液體系之間關系、溶液成分如何影響等離子放電等不同方面的相關評價，仍需進一步深入研究，明確影響規律。

2）相較于單一的陶瓷、金屬涂層，復雜體系涂層顯然具備更廣闊的發展前景。通過加入新的成分，或為涂層帶了更加優異的性能，例如更高的硬度、耐蝕性、耐磨性等；或彌補原涂層的不足，改善其性能，例如減少涂層孔隙，提高致密度等。但目前利用CPED制備的復雜體系涂層較少，未來可以進一步研究，拓寬涂層體系。同時高熵合金作為極具發展潛力的新型合金，由于其獨特的高熵效應，具備傳統單一材料所不具備的優點，同時具備更加優異的硬度、耐磨性、耐蝕性甚至催化性能，陰極等離子電解沉積在滿足金屬共沉積的基礎上，具備高效便捷、成本低廉等優勢，具備極佳的發展潛力，但目前這一技術在高熵合金涂層領域的關注較少，仍需進一步深入研究，拓寬CPED的可制備材料領域。

3）陰極等離子電解沉積作為一種高效便捷的材料制備技術，除了在涂層領域的深入研究，在催化劑、石墨烯、元素滲入等研究熱點也具有極大的研究潛力?；贑PED本身的優勢，制備的催化劑具有有利于提高催化性能的優異結合力和獨特三維結構，同時也極大的提高了石墨烯的制備效率、降低了成本。此外，可以短時間內完成碳、氮、硼以及其他元素在基體表面的滲入，避免了其他方法所需要的長時間、高成本、環境要求高等問題，但目前針對CPED制備催化劑、石墨烯和元素滲入的研究較少，未來可以在該領域深入研究，同時還有望踏足其他新興領域。

5 總結

本文通過研究國內外利用陰極等離子電解沉積制備的金屬涂層、陶瓷涂層、復合涂層、催化劑和微球等材料，詳細講解了陰極等離子電解沉積過程中包括電壓電流曲線、氣體鞘層演變、金屬離子沉積在內的基本原理，揭示了沉積過程中影響沉積結果的電壓、時間、占空比、頻率等部分規律，并對溶液體系的影響進行了一定程度的總結，分析了目前CPED的主要的應用領域，探討了該技術未來的發展方向，為其在新材料制備領域提供更多思路。

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Introduction and Research Progress of Cathode Plasma Electrodeposition Technology

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(University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Cathodic plasma electrodeposition is a surface treatment and material preparation technology that combines traditional electrolysis technology and plasma. Compared with the traditional surface treatment and material preparation technology, the advanced technology of cathodic plasma electrolytic deposition can not only reduce the energy consumption in the deposition process, and improve the speed of surface treatment and material preparation, but also promote the increase of the density of the deposited layer and increase the bonding force between the deposited layer and the substrate. As a result, this advanced surface treatment and material preparation technology have attracted extensive attention from researchers in China and in other countries. In this work, the basic mechanism and evolution process of cathodic plasma electrolytic deposition are comprehensively explained. It includes the evolution of the voltage-current curve in the deposition process, the formation process of the gas sheath composed of hydrogen and water vapor near the cathode, the evolution law of plasma formed in the deposition process in the electrolyte, and the deposition phenomenon of metal ions gathered near the cathode gas sheath under the energized condition. Based on the analysis of the basic mechanism of the deposition process, the unique advantages of the cathodic plasma electrolytic deposition compared with other surface treatment and material preparation technologies are described. In view of the complex affecting factors in the process of the cathodic plasma electrodeposition, the effect of electrical parameters and solution parameters on the process and results of the cathodic plasma electrodeposition is analyzed and discussed in detail, and the effect rule of these electrical parameters and part of the solution parameters on the process of cathodic plasma electrodeposition are explained. The electrical parameters mainly include the operating voltage and deposition time in the straight and pulse modes, and the unique duty cycle and pulse frequency in the pulse mode. The solution parameters include acid content, electrolyte type, electrolyte concentration, solvent type, and additives such as polyethylene glycol, glycerol, carbon nanotubes, metal particles, etc. Through the analysis and discussion of the above factors, it provides the possibility for researchers from all over the world to freely control the morphology, structure, organization, and properties of the sedimentary layer by changing the experimental conditions, and obtaining the expected results. On the basis of analyzing and summarizing the basic mechanism and affecting factors of the above deposition process, the research progress of cathode plasma electrolytic deposition technology in many fields is analyzed. These research areas include advanced ceramic coatings, metal coatings and composite coatings in the field of coating preparation, catalyst field of high performance and self-support catalyst synthesis, microsphere synthesis field of nano microsphere and hollow microsphere, and graphene functional material synthesis and nitriding and carburizing and other material surface treatment field applications. Finally, combined with the current research hotspots, the potential application and development direction of cathodic plasma electrolytic deposition technology in the field of coatings, as well as the research prospects in new fields such as catalysts and graphene are analyzed and summarized.

cathodic plasma electrodeposition; principle; parameter; coating; application; prospect

2022-09-05；

2023-02-22

tg172

A

1001-3660(2023)10-0032-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.003

2022-09-05；

2023-02-22

西南技術工程研究所合作基金項目（HDHDW5902020107）；國家自然科學基金（51901018）；中國科協青年托舉人才項目（2019QNRC001）；中央高?；究蒲袠I務費（06500119）；科技部科技基礎資源調查專項資助項目（2019FY101400）

Southwest Institute of Technology and Engineering Cooperation Fund (HDHDW5902020107); National Natural Science Foundation of China (51901018); Young Elite Scientists Sponsorship Program by China Association for Science and Technology (2019QNRC001); the Fundamental Research Funds for the Central Universities (06500119); the National Science and Technology Resources Investigation Program of China (2019FY101400)

莊寧, 盧帥, 張博威, 等.陰極等離子電解沉積技術簡介及其研究進展[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 32-47.

ZHUANG Ning, LU Shuai, ZHANG Bo-wei, et al. Introduction and Research Progress of Cathode Plasma Electrodeposition Technology[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 32-47.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：萬長清