環境友好型達克羅處理技術的現狀及研究進展

李紅玲

環境友好型達克羅處理技術的現狀及研究進展

李紅玲

（新鄉學院，河南 新鄉 453000）

達克羅涂層的無氫脆、耐高溫、強耐腐蝕性、附著力良好、高滲透性和強涂覆能力等特點使其近年來廣泛用于汽車、家用電器、建筑、石油化工等領域。然而該涂層中的Cr6+由于具有較強的致癌、致畸、致突變作用而受到限制，且其硬度僅有1～2H，抗劃傷能力差，耐磨性低，因此使用該圖層的工件不適用于硬度和耐磨性要求高的場合。本文先介紹了達克羅涂液的主要組成成分（金屬粉末、溶劑、鉻酸鹽鈍化劑和特殊有機物）及鉻酸鹽在達克羅涂層中的作用（鈍化作用、黏結作用和自愈作用）；接著從環境友好型達克羅防腐涂層的成膜物質-鉻酸鹽替代物（無鉻鈍化劑-含氧酸鹽及氧化物、稀土鹽和有機黏結劑-硅烷偶聯劑、硅烷偶聯劑+緩蝕劑、樹脂+緩蝕劑）的選取、無鉻鈍化液的配方優化、納米微粒增強達克羅涂層三方面分別綜述了國內外關于提高環境友好型達克羅涂層的硬度和耐蝕性，指出了各種成膜物質的不足并指出進一步的研究方向；最后簡要介紹了稀土改性達克羅處理技術的防腐蝕機理，對環境友好型達克羅涂層研究中存在的問題進行了歸納，并對其發展方向進行了展望。在總結與分析的基礎上可知，隨著環境保護要求的提高，開發由有機聚合物（硅烷或樹脂）和稀土鹽組成的具有鈍化和自愈作用的復合成膜系統，以及納米粒子將具有很大的發展潛力。

環境友好型達克羅涂層；鉻酸鹽替代物；防腐機理；納米顆粒

達克羅是1種防腐涂料，由鋅粉、鋁粉、鉻酐、去離子水、分散劑、消泡劑和其他溶劑制成。將達克羅涂覆在工件表面，并燒結固化后可形成具有良好耐蝕性的金屬表面保護膜，以達到防腐的目的[1-4]。鉻酸鹽鈍化膜不僅具有良好的外觀和優異的耐腐蝕性，而且具有自愈功能。同時，它還具有工藝操作簡單、效果穩定、應用范圍廣的優點[5-7]。然而，鉻酸鹽不僅對人體有很強的致癌作用，而且對生態環境也有很大的危害。選擇鉻酸鹽替代品是金屬防腐領域的1個重要方向，也是開發環保的達克羅涂層時，迫切需要解決的問題。

本文首先介紹了鉻酸鹽在達克羅涂層中的作用，然后從鉻酸鹽替代品的選擇、無鉻鈍化液配方的優化等方面總結了國內外關于提高達克羅涂層硬度和耐腐蝕性、減少對人體和環境危害的建議，并展望了環境友好型達克羅技術的發展前景。

1 達克羅涂液主要組成成分及鉻酸鹽在達克羅涂層中的作用

1.1 達克羅涂液主要組成成分

達克羅涂層溶液包括金屬粉末、溶劑、鈍化劑和特殊有機物。[8]

1）金屬粉末：鋅和鋁粉是達克羅涂層溶液的主要成分，也是薄膜的主要成分。當基體處于腐蝕性介質環境中時，鋅粉對陰極起到電化學保護作用。

2）溶劑：通常為惰性有機溶劑，如乙二醇。

3）鈍化劑：主要是鉻酐、鉻酸鹽、重鉻酸鹽及其混合物。Cr6 +在燒結成膜過程中還原為Cr3 +，形成鉻和鋅的聚合物。同時，這種材料具有粘合劑的作用，可以鈍化鋅粉和基體，以提高膜的耐腐蝕性。

4）特殊有機物：涂料液的增稠分散劑成分，主要成分為纖維素白色粉末。

1.2 鉻酸鹽在達克羅涂層中的作用

1.2.1 鈍化作用

CrO3溶解于水（CrO3+ H2O→H2CrO4）形成鉻酸，六價Cr具有良好的鈍化性能，H2CrO4與涂液中的鋅粉、鋁粉發生化學反應[9]：

Zn + CrO42–+ H + → aZn(OH)2·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

Al + CrO42–+ H + → a Al(OH)3·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

ZnO + H2CrO4→ Zn(OH)2·Cr(OH)6

Al2O3+ H2CrO4→ Al(OH)3·Cr(OH)6

鋼鐵試樣表面生成鈍化膜[10-11]：

Fe + CrO + H+→a Fe(OH)2·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

1.2.2 黏結作用

在轉化膜的燒結和固化過程中，大部分Cr6 +與有機還原劑反應生成Cr2O3，部分Cr6 +直接脫水生成CrO3；涂層中的非晶態CrO3·nCr2O3與鋅粉表面的ZnO反應生成ZnO·m（CrO3·nCr2O3），而鋁粉生成Al2O3·m（CrO3·nCr2O3）；包裹在非晶態CrO3·nCr2O3中的鋅和鋁粉與鐵基體表面生成的Fe2O3·m（CrO3·nCr2O3）形成1個整體，并吸附在基體上形成三價鉻骨架結構，以確保膜的完整性和牢固性[9,12-13]。

1.2.3 自愈作用

當達克羅涂層受損時，涂層中殘留的六價鉻離子會在受損處的金屬活性區富集再生鈍化膜，以抑制腐蝕的持續發展，并起到自我修復作用[14-15]。

作為達克羅涂層的成膜物質，鉻酸鹽決定了涂層最基本的物理和化學性質，提供涂層對基體的粘附力、對腐蝕介質的屏蔽和耐腐蝕性、對涂層組合物中其他成分的粘附力等。它對涂層的最終性能有重要影響，是達克羅涂層的最重要組成部分。眾所周知，Cr6+毒性強，不僅對人有致癌作用，對生態環境是1種非常危險的污染物[16]。因此，研究和開發無鉻成膜材料勢在必行，以取代在達克羅涂層中起鈍化和粘結作用的鉻酸鹽，從而實現無鉻達克羅技術。

2 環境友好型達克羅涂層中無鉻物質的研究現狀

選擇鉻酸鹽替代品是當前環境友好型達克羅涂料亟需解決的問題。替代鉻酸鹽的成膜材料主要包括無鉻酸鹽鈍化劑和有機粘合劑[17]。無鉻鈍化劑有兩種：無機鈍化劑和有機鈍化劑。無機鈍化劑包括具有鈍化或緩蝕作用的含氧酸鹽、氧化物和稀土鹽；有機鈍化劑包括聚合物、甲酸和檸檬酸鹽。有機聚合物主要是硅烷偶聯劑和有機樹脂，包括環氧樹脂、聚氨酯和含氟乙烯基樹脂。

2.1 無機鈍化劑

2.1.1 含氧酸鹽及氧化物

具有鈍化作用的含氧酸主要有鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及二氧化錳等。盧錦堂等[18]分別采用一步法和兩步法在熱鍍鋅鋼板表面制備了鉬酸鹽/硅烷復合膜。通過X射線光電子能譜分析（XPS）、俄歇電子能譜剝離分析（AES）、鹽霧腐蝕試驗（NSS）和Tafel極化曲線，比較了兩種方法所得復合膜的化學成分和耐蝕性。結果表明，兩種方法制備的復合膜內層主要是鉬酸鹽轉化膜，外層主要是硅烷膜，具有相似的雙層結構。與單獨的鉬酸鹽膜和硅烷膜相比，兩種復合膜的自腐蝕電流密度降低到單層膜的1/5，對陰極過程的抑制作用顯著增強。李慧瑩等[19]研究了鉬酸鈉含量的變化對無鉻鋅鋁涂層的形貌、組成、孔隙率、附著力和耐蝕性的影響，發現鉬酸鈉的質量分數為1.8%，涂層的綜合性能最好。朱筱軍等[20]使用磷酸與鋅、鋁、鎂的氧化物制備成的水溶性復合磷酸二氫鹽代替鉻酐作為涂層粘合劑，金屬鋅鋁粉末、復合磷酸二氫鹽和其他添加劑反應生成網絡結構的產物，涂層完整且具有良好的結合強度、高致密性和良好的耐腐蝕性。魯俊等[21]采用磷酸作為鈍化劑和粘合劑，磷酸與鋅粉、鋁粉在固化過程中形成的磷酸鋁、磷酸鋅，稀土鈰鹽的加入提高了涂層的附著力，降低了涂層的腐蝕電流，制備的無鉻達克羅涂層具有優異的耐蝕性。江曼等[22]首次用 MnO2替代鉻酸鹽氧化劑，將鋅粉和鋁粉混合，涂覆燒結，制備了1種新型的高耐蝕、低成本、環保涂料。王再德等[23]為了提高無鉻達克羅涂層的耐蝕性，在無鉻達克羅涂液中添加不同鈍化劑——鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽，通過鹽霧試驗、硝酸銨快速腐蝕試驗、極化曲線、附著力、表面觀察等方法和手段，結果表明，添加鉬酸鹽可以大大提高涂層的鈍化效果。

通過含氧酸鹽及氧化物取代鉻酸鹽制得的無鉻達克羅涂層的耐蝕性能明顯提高，同時無毒、無害綠色環保，對環境沒有污染，但是涂層的硬度和耐磨性并未得到改善，依然影響涂層的使用。

2.1.2 稀土鹽

稀土鹽是1種具有自愈合作用的環保鈍化劑，在金屬表面防護領域可以替代鉻酸鹽。在硅烷膜中摻雜稀土鹽可以提高膜的耐腐蝕性，并賦予膜自愈性。

石存秀等[24]在無鉻鋅鋁涂料（片狀鋅粉與鋁粉質量比為5∶1，適量硅烷等）中加入硝酸鈰，浸泡Q235鋼件3～5 min。通過SEM、EDS和XRD研究了稀土鈰鹽對復合涂層微觀結構的影響。鹽霧試驗和極化曲線表明，當硝酸鈰用量為5 g/L時，復合涂層的耐蝕性最好。陳麗姣[25]分別研究了稀土Ce(NO3)3和La(NO3)3對無鉻鋅鋁合金涂層的影響，當Ce(NO3)3的用量為1.5 g/L時涂層的耐蝕性最好，La(NO3)3的用量為0.1 g/L時涂層的耐蝕性最好，并大大降低了能耗。李新波等[26]為了提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性，在硅烷鈍化溶液體系的基礎上，加入不同量的稀土鑭鹽制備了無鉻鋅鋁涂層。通過SEM、EDS、EIS和極化曲線對涂層的結構和性能進行了評價。研究了不同稀土鑭鹽含量對涂層鈍化效果的影響。結果表明，適量的稀土鑭鹽可以改善涂層結構，使涂層均勻致密。

稀土鹽改性對達克羅涂層性能的影響：提高了涂層的耐蝕性，同時改善涂層的附著力，但是對涂層的硬度和耐磨性影響不大。對于耐磨要求高的工件，稀土改性依然無法滿足。

2.2 有機黏結劑

2.2.1 硅烷偶聯劑

硅烷膜具有與金屬基體結合力強、耐蝕性能優異等優點。周文娟等[27]通過各項物理性能（涂層厚度、附著力鉛筆硬度）、表面形貌和電化學性能，對比了磷酸酯、鉬酸鈉、醇溶性硅烷、水溶性硅烷后發現，在4種粘結劑中水溶性硅烷作粘結劑的涂層性能最好，以硅烷KH-560為粘結劑，在碳鋼表面制備了無鉻硅烷鋅鋁涂層。涂層中的硅烷不僅可以作為粘合劑，還可以降低鋅粉的反應性，從而抑制其在腐蝕過程中的消耗。陳鵬等[28]以硅烷偶聯劑KH-560為粘結劑，片狀鋅鋁粉為原料，在20#鋼基體上制備了無鉻環保耐蝕涂料。XRD光譜中鋅或氧化鋁和硅化合物沒有明顯的衍射峰，表明KH-560僅在涂層的固化過程中起到粘結作用，沒有改變鋅和鋁粉的狀態。Gou等[29]使用2種硅烷偶聯劑（GPTMS和MTMS）復合來制備無鉻達克羅涂層。通過NaCl溶液浸泡試驗，分析了涂層的防腐機理。

單一硅烷膜較薄，厚度往往只有幾十納米，且表面存在微孔和微裂紋，因此對金屬基體的保護有限[30]。一旦膜損壞，硅烷膜的阻隔作用就會消失，腐蝕介質（H2O、O2、Cl–）很容易穿透金屬基體表面，引起金屬腐蝕，一定程度上限制了硅烷膜在實際生產中的應用。

2.2.2 硅烷偶聯劑+緩蝕劑

為了增加硅烷膜的厚度，提高膜的機械性能，同時賦予膜自修復性能，并提高其對金屬基底的保護，一些學者將硅烷與稀土鹽[31]、鉬酸鹽[32]或鈦鹽[18]等復配使用。

王典等[33]以鋅粉、鋁粉、硅烷偶聯劑KH-560為主要成膜物質制備無鉻達克羅涂層。通過電化學手段研究鈦添加劑對無鉻達克羅涂層性能的影響，實驗發現：添加1%（質量分數）的鈦添加劑可以明顯提高無鉻達克羅涂層的防護性能，使涂層的耐鹽霧時間達到180 h。季利亞等[34]選擇硅烷偶聯劑作為粘合劑，鉬酸鈉作為緩蝕劑，向無鉻達克羅涂液中分別添加1%（質量分數）的納米離子SiO2、TiO2、Al2O3和ZnO，添加后發現無鉻涂層的耐蝕性與達克羅涂層相似，而涂層的硬度得到一定了程度的提高。

2.2.3 樹脂+緩蝕劑

近年來，將硅烷與樹脂復合制備“超級涂層”的相關研究引起了廣泛關注[35-37]。在制備“超級涂層”過程中無需預處理即可實現無鉻鈍化。通過物理或化學改性將硅烷偶聯劑摻雜到有機涂層中，實現有機涂層與無機界面之間的偶聯，既提高涂層的附著力、耐腐蝕性，又改善涂層的機械性能[38]。

喬偉等[39]將有機樹脂和硅烷偶聯劑KH-560以7∶1的質量比化學交聯，形成樹脂聚合物，并將其添加到均勻分散的濕鋅鋁粉中，制備無鉻達克羅涂層（粘合劑占30%）。通過掃描電鏡和能譜儀研究了粘結劑含量對涂層耐蝕性的影響。當粘結劑含量為30%時，涂層均勻致密，無孔隙和裂紋。王全全[40]選用聚氨酯改性環氧樹脂作為粘合劑替代傳統的鉻酸鹽，聚酰胺樹脂作為固化劑，當聚氨酯改性環氧樹脂與聚酰胺樹脂的比例為1∶1時，無鉻達克羅涂層的結合力及耐蝕性得到顯著提高。張明明等[41]采用聚氨酯改性環氧樹脂代替鉻酐作為粘結劑制備無鉻達克羅層，通過SEM、XRD、EIS等手段表明樹脂固化交聯形成致密、均勻、連續的膜層，能有效阻止腐蝕介質的入侵，顯著提高涂層的耐蝕性。

3 無鉻鈍化液的配方優化

季利亞[42]通過正交試驗研究了金屬粉末含量、潤濕分散劑含量、緩蝕劑含量和粘合劑含量對涂層外觀、粗糙度、顏色、附著力和耐蝕性的影響，得出了無鉻鋅鋁涂層基本成分的理想配比：鋅鋁粉含量為26%；潤濕分散劑20%；緩蝕劑6%；粘合劑8%。毛冰玉[43]選擇鉬酸鈉和硅烷偶聯劑KH-560的復合體系代替鉻酐作為鈍化劑，制備無鉻達克羅涂層溶液。通過單因素實驗和正交實驗，考察了KH-560含量、溶劑（甲醇、乙醇）體積分數、甘油濃度、鈍化液pH值和溫度對水解體系的影響，確定了最佳無鉻鈍化液配方：30 ℃、25%的KH-560硅烷偶聯劑，甲醇和乙醇（1∶1）混合溶液的體積分數為15%，甘油濃度為0.7 g/L，溶液的pH值為5。同時，毛冰玉還對國內生產的片狀鋅粉、鋁粉（湖南金昊）與進口的片狀鋅、鋁粉（德國 Eckart）對涂層性能的影響進行了對比。圖1是采用掃描電鏡（SEM）對這幾種金屬粉體的微觀形貌進行了表征。實驗結果表明，用進口片狀鋅粉和鋁粉制備的涂層分散均勻，狀態良好，粘度適中，涂層表面光滑，呈現明亮的銀白。然而，用國產金屬粉末制備的涂層分散性差，粘度高，涂層表面粗糙厚，呈銀灰色，各項性能較差。

大量實驗研究發現，片狀鋅鋁粉的純度、形狀、顏色和均勻性對無鉻達克羅涂層的耐蝕性有很大影響。目前，我國生產的超細片狀鋅粉和鋁粉的制備水平有待提高。

4 納米顆粒增強達克羅涂層

4.1 納米氧化物離子

研究[44-46]表明，向硅烷水解液中添加SiO2、CeO2、ZrO2等納米粒子可以改性硅烷膜，增加硅烷膜的厚度，改善機械性能，延長從腐蝕介質到金屬基體的路徑，并提高硅烷膜的阻隔性能。Palanivel等[47]發現，向硅烷溶液中添加納米SiO2顆?？梢栽黾訌秃夏さ暮穸?，但添加的納米顆粒數量有限制。當硅烷溶液中SiO2在5×10–6～15×10–6時，腐蝕電位顯著降低，表明SiO2納米粒子對陰極反應起到了顯著的抑制作用，提高了硅烷膜的耐蝕性；當SiO2含量過高時，雖然膜的硬度增加，但很容易形成多孔膜，并且膜的耐腐蝕性降低。鄭秋紅等[48]在達克羅涂液中加入納米SiO2顆粒，涂層硬度提高約1 H。這是因為當添加納米顆粒時，除了對涂層表面存在增強作用外，其中一些填充在片狀間隙中，使涂層表面致密均勻，這也有利于硬度的提高。兩者的協同作用使涂層硬度增加。由于納米粒子的自潤滑作用，耐磨性也得到了一定程度的提高。納米復合涂層的減摩性能和耐磨性分別提高了20%和1倍，表明納米SiO2顆粒在涂層中起到了減摩和耐磨的作用。另一方面，致密涂層具有小孔，這增加了離子的擴散通道，減少了擴散面積，大大減緩了腐蝕介質對金屬基體的滲透速率[49]，提高涂層的耐蝕性。喬靜飛等[50]以鉬酸銨和硼酸為鈍化劑，硅烷偶聯劑KH-560為粘合劑，在無鉻鋅鋁涂層溶液中加入納米氧化釔顆粒。采用極化曲線、中性鹽霧試驗、掃描電鏡和能譜分析等方法研究了Y2O3納米粒子對普通碳鋼表面無鉻達克羅涂層耐蝕性的影響。Y2O3納米粒子通過抑制陰極還原反應來控制整個腐蝕過程。同時，它們還起到物理屏障的作用，防止腐蝕介質滲透到涂層中，但它的存在并不改變極化曲線的形狀。Montemor等[51]將CeO2和ZrO2納米顆粒同時摻雜到硅烷膜中，發揮兩者的協同作用，使硅烷膜具有自愈合和阻隔性能。納米顆粒雖然具有優異的阻隔性能，但將其用于硅烷薄膜的摻雜改性時，必須注意其分散性和添加量。

圖1 金屬粉SEM

由于納米粒子的高表面能，存在自發團聚現象。上述文獻中尚未研究納米顆粒的表面改性，也未系統研究納米顆粒增強涂層的腐蝕行為。

4.2 石墨烯

近年來，石墨烯在金屬表面防腐領域受到了廣泛關注。作為1種新型的二維碳納米材料，石墨烯具有獨特的結構和物理性能。將石墨烯添加到硅烷中，可以獲得具有良好阻隔性和疏水性的涂層[52-54]。任鵬禾等[55]為了改善無鉻達克羅涂層耐蝕性差的問題，采用石墨烯和硝酸鈰銨對無鉻達克羅涂層進行改性。通過X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜、快速腐蝕試驗和極化曲線測試，研究了涂層的相組成、微觀結構和耐蝕性。如圖2a所示，涂層表面主要為片狀鋅粉和片狀鋁粉，致密性好。圖2b涂層截面中分層堆疊結構清晰，層狀結構在區域1（Area 1）中清晰可見，片狀鋅粉和鋁粉相互堆疊，可以大大延長腐蝕介質的滲透路徑[56]。從區域2（Area 2）可以看出，涂層和基體材料之間的結合狀態良好。石墨烯通過物理屏蔽和促進犧牲陽極保護來提高涂層的耐腐蝕性。黃平等[57]研究了石墨烯改性鋅鋁水性涂料在汽車制動盤上的涂覆工藝。在240 h中性鹽霧腐蝕試驗后，40%的無鉻鋅鋁涂層制動盤表面被腐蝕，而只有2%的石墨烯涂層制動盤表面被腐蝕，見圖3。結果表明，石墨烯改性無鉻達克羅涂層具有很強的耐腐蝕性（中性鹽霧試驗NSS 240 h），提高了制動盤的防銹性和耐磨性，延長了制動盤的使用壽命。

由于石墨烯具有不腐蝕、疏水性和層狀結構的特點，使其形成難以直接穿透的物理隔離層，阻止了腐蝕過程中的分子擴散。雖然涂層中越來越多的鋅被腐蝕，不溶性沉積物阻塞了導電路徑，但石墨烯不參與反應，可以繼續連接一些鋅粉，使更多的鋅粉發揮作用，實現更持久的保護。但石墨烯具有較大的比表面積，容易團聚，從而影響其阻隔效應。

圖2 石墨烯改性無鉻達克羅涂層SEM 形貌

圖3 制動盤耐熱沖擊腐蝕結果對比

5 稀土改性達克羅涂層的防腐蝕機理

5.1 自修復作用

腐蝕介質與涂層表面的金屬粉末發生反應，片狀鋅鋁粉溶解成海綿狀結構，生成難溶于水的腐蝕產物。腐蝕產物在腐蝕裂紋中密集堆積，自動填充涂層的損傷區域，起到自修復作用。同時，稀土鈍化物特有的自我修復特性對涂層的防護也起到自修復作用。

5.2 物理屏蔽作用

片狀鋅粉和鋁粉通過粘結劑形成致密的網狀結構與基體牢固結合，同時鋅粉和鋁粉的“分層重疊”起到物理屏蔽作用。

5.3 犧牲陽極保護陰極的抑制作用

當腐蝕介質透過涂層到達基體時，由于鋅和鋁的腐蝕電位遠低于鐵，鋅鋁合金粉作為陽極自我犧牲，基體鐵作為陰極被保護，此時涂層起到犧牲陽極而保護陰極的作用。

5.4 稀土鈍化作用

鑭鹽鈍化膜經過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障，阻礙腐蝕反應中的電荷轉移從而抑制陰極反應，最終抑制腐蝕反應的發生。

6 環保型達克羅涂層的發展前景及展望

雖然國外環保達克羅技術的研究和產業化已經成熟，但由于技術封鎖，我國環保達克羅涂料的研究仍處于試驗階段，短時間內無法實現產業化。如何實現工業化生產，降低生產成本，創造最大的環境、經濟和社會效益，將是今后很長一段時間的研究重點[58]?？偟膩碚f包括以下幾個方面。

6.1 優化主要原材料

進一步加強環保型達克羅涂料原料的開發研究。我國超細片狀鋅粉和鋁粉的制備水平還相對落后，優質涂料的鋅粉和鋁粉需要從國外進口，嚴重影響了我國無鉻達克羅技術的產業化水平和規模。

6.2 減少能源消耗

環保型達克羅涂層在燒結和固化過程中溫度高、時間長、能耗高，明顯不符合國家產業政策的發展要求。今后，相關研究人員應進一步研究催化劑，以降低固化溫度，縮短固化時間，有效降低能耗。

6.3 開發功能性無鉻達克羅涂層

與傳統的達克羅涂層相比，環保型達克羅涂層對環境和人體沒有污染，但其耐腐蝕性和硬度較差。相關科研人員應積極研究開發新工藝，提高環保達克羅涂層的耐蝕性和硬度，增強其耐磨性能。

用成膜物質（氧化物和氧化物、稀土鹽、硅烷偶聯劑、硅烷耦合劑+緩蝕劑和樹脂+緩蝕藥）取代鉻酸鹽制備的環保型達克羅涂層的耐蝕性已顯著提高，但涂層的硬度并未提高。納米顆粒改性達克羅涂層的硬度顯著提高。在未來，開發由有機聚合物（硅烷或樹脂）和稀土鹽組成的具有鈍化和自愈作用的復合成膜系統以及納米粒子將具有很大的發展潛力。

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Present Situation and Research Progress of Environment-friendly Dacromet Treatment Technology

(Xinxiang University, Henan Xinxiang 453000, China)

Dacromet coating is widely used in automobile, home appliance, architecture and petrochemical industry because of its non-hydrogen embrittlement, high temperature resistance, strong corrosion resistance, good adhesion, high permeability and strong coating ability. However, the Cr6+content in the dacromet coating is limited due to its strong carcinogenic, teratogenic and mutagenic effects, and the hardness of dacromet coating is only 1H ～ 2H, the scratch resistance is poor, and the wear resistance is low. Therefore, the workpiece with such a coating is not suitable in the situation requiring high hardness and wear resistance. Under this background, the chromium-free dacromet technology is put forward. Chromium-free Zn/Al coating has become the trend of development. However, without chromate, the coating will lose self-repair capabilities, so the corrosion resistance is to be further improved. In addition, the hardness and wear resistance of chromium-free dacromet coating is not high enough, which limits the use of the coating.

The chromium-free dacromet technology solves the pollution problem well, but the hardness and wear resistance of the coating are low, so the coating is easy to scratch. It is not possible to use chromium-free dacromet technology for workpieces requiring wear resistance. The workpiece is often scratched and worn during transportation, assembly and use. At the same time, the corrosion resistance of dacromet coating is also weakened in the high salt spray and high humidity environment, which affects the corrosion resistance of coating and the appearance of products. Therefore, it is urgent to improve the hardness and corrosion resistance of the coating by adding reinforcing phase to the non-chromium dacromet coating.

In this work, the main components of dacromet coating solution (metal powders, solvents, chromate passivators and special organic compounds) and the effect of chromate (passivation, adhesion and self-healing) in dacromet coating were introduced. Then, the selection of chromate substitutes (non-chromate passivating agent-oxygen-containing salts and oxides, rare earth salts and organic binders-silane coupling agent, silane coupling agent + corrosion inhibitor, resin + corrosion inhibitor), and the formulation optimization of non-chromate passivating solution and nano-particle reinforced dacromet coatings were reviewed to improve the hardness and corrosion resistance of environment-friendly dacromet coatings in China and abroad. At present, there are many reinforcing phases including oxylate and oxide, rare earth salt, silane coupling agent, silane coupling agent + corrosion inhibitor, resin + corrosion inhibitor, which can improve the corrosion resistance of the coating. However, the research on nano-particles is limited. In the previous research, nano-particles can improve the hardness and wear resistance of coatings, but nano-ions have little effect on the corrosion resistance of coatings. Finally, the anti-corrosion mechanism of rare earth modified dacromet treatment technology is briefly introduced, the existing problems in the research of environment- friendly dacromet coatings are summarized, and the development trend of the dacromet coatings is prospected. On the basis of summary and analysis, it is pointed out that with the improvement of environmental protection requirements, the development of composite film-forming systems consisting of organic polymers (silane or resin) and rare earth salts with passivation and self-healing effects and nanoparticles will have great potential.

environment-friendly dacromet coating; chromate substitutes; anti-corrosion mechanism; nanoparticle

2022-07-29；

2022-09-30

TB34

A

1001-3660(2023)10-0115-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.008

2022-07-29；

2022-09-30

河南省科技發展計劃項目（1521023102122）

Henan Provincial Science and Technology Development Plan Project (1521023102122)

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LI Hong-ling. Present Situation and Research Progress of Environment-friendly Dacromet Treatment Technology[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 115-123.

責任編輯：藍英僑