鋼表面電火花沉積合成W-Mo高熔點復合涂層

李忠盛，吳護林，陳海濤，叢大龍，張敏，何慶兵，彭冬

鋼表面電火花沉積合成W-Mo高熔點復合涂層

李忠盛，吳護林，陳海濤，叢大龍*，張敏，何慶兵，彭冬

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

采用ZY-10型電火花堆焊/涂層沉積設備，分別以鉬和鎢棒料為電極，以超純氬氣為保護氣體，在PCrNi3MoVA鋼基體表面沉積合成W-Mo高熔點復合涂層。在PCrNi3MoVA鋼基體表面先沉積出一定厚度的鉬涂層作為打底層，在此基礎上，采用更高的電參數沉積硬度和熔點都較高的鎢涂層。作為同族元素的鉬和鎢，在高溫電弧作用下能較好地合成W-Mo高熔點復合涂層。通過對復合涂層的成分、微觀形貌等進行觀察和分析，用等離子燒蝕實驗檢測復合涂層的抗燒蝕性能，并計算復合涂層的質量燒蝕率和線燒蝕率。采用電火花沉積工藝在PCrNi3MoVA鋼基體表面成功制備了W-Mo高熔點復合涂層，其厚度達到100 μm以上，該復合涂層主要由W、Mo、Fe等成分組成，且越靠近涂層表面，W和Mo元素的含量越高，復合涂層主要有Mo、MoC、Fe2Mo3、Fe2W等物相，復合涂層的耐燒蝕性能較好，在前10 s內其線燒蝕率僅為0.090～0.267 mm/s。W-Mo高熔點復合涂層的厚度隨著沉積次數和沉積電壓的增加而增加；復合涂層與基體相互熔融，具有較好的冶金結合特征；復合涂層能夠承受等離子火焰的短時高溫沖擊與沖刷，增加復合涂層的厚度可以有效抑制涂層試樣燒蝕率的增加。

電火花沉積；鎢；鉬；耐燒蝕涂層；質量燒蝕率；線燒蝕率

近年來，隨著航空航天技術的快速發展，高超聲速飛行器、航空航天飛機、可重復使用跨大氣層飛行器已經成為各國競相研究的熱點，其高超聲速及可重復使用的服役特征對于關鍵熱端部件的材料綜合性能提出了越來越高的要求。在鋼基關鍵熱端部件的表面沉積鎢、鉬等高熔點耐燒蝕涂層，可大幅提高其高溫使用性能，滿足短時超高溫燒蝕和沖刷的使用需求[1-5]。由于鎢、鉬等材料存在熔點高、硬度大等特點，因此對將鎢、鉬等高熔點材料沉積到鋼基體表面的涂層制備工藝提出了更高的要求。相對于等離子噴涂、氣相沉積、激光熔覆等高熔點涂層的制備工藝，電火花沉積技術具有熱影響區小，工件不易變形，涂層與基體的冶金結合強度較高，工件溫升較小且不影響基體材料的力學性能等優勢。該技術利用脈沖電路的充放電原理，采用導電材料作為電極，在空氣或特殊的氣體中使之與被強化的金屬工件表面微小區域產生電弧放電，在時間10?5～10?6s內，電極與基體接觸部位瞬間達到5 000～20 000 K的高溫。在電弧放電能量和電場作用下，將鎢、鉬等高熔點材料轉移至鋼基體表面，形成冶金結合的鎢、鉬涂層[6-14]。

鎢的熔點高達3 410 ℃，室溫強度在800 MPa以上，具有良好的化學穩定性和高溫特性，在2 000 ℃高溫環境下的導熱性能達到(105±10)W/(m·K)，而在1 500 ℃時其熱膨脹系數僅為7.4×10?6K?1，因此它是一種非常好的高溫耐燒蝕材料[15-18]。由于純鎢的熔點高、硬度大，因此采用電火花沉積純鎢涂層存在制備難度大、厚度不足和均勻性較差等缺點。鉬的熔點為2 622 ℃，其硬度較低，它能在鋼基體表面電火花沉積出厚度較大的涂層。此外，鉬的熱膨脹系數較低、熱傳導率較高，與鎢復合形成的鎢鉬等合金既具有純鎢的高熔點性能，又具有密度小、韌性高等特性[19-24]。由此，文中創新性地采用純鉬電極材料在鋼基體表面先制備出一定厚度的鉬打底層，再在鉬涂層表面沉積純鎢涂層，利用電火花沉積技術的特殊工藝特性，在鋼基體表面制備出厚度較大的鎢鉬復合涂層。相對于純鎢涂層，鎢鉬復合涂層具有更好的高溫強度，且涂層厚度可根據實際需求調節[25]。

1 實驗

1.1 設備與材料

采用ZY-10型電火花堆焊/涂層沉積設備在鋼基體表面制備W-Mo高熔點復合涂層，電極材料為純鎢和純鉬棒料，其直徑均為3 mm。鋼試樣為方形或圓形平板，尺寸分別為30 mm×30 mm×5 mm和30 mm× 10 mm。鋼試樣的牌號為PCrNi3MoVA，其化學成分見表1。采用純度大于99.99%的高純氬氣作為保護氣體，氣體流量控制在(13±1)L/min。

表1 鋼基體的化學成分（質量分數）

Tab.1 Chemical composition of the steel substrate %

1.2 方法

在實驗前，用砂紙打磨鎢、鉬電極和鋼試樣的表面，以去除氧化皮，然后再用純度為99.5%的丙酮溶液清洗，以去除油污，并立即吹干。此實驗采用了純鉬和純鎢2種電極材料，先在鋼試樣表面沉積出一定厚度的鉬涂層，再在沉積了鉬涂層的鋼試樣表面沉積所需厚度的鎢涂層，鉬涂層和鎢涂層的沉積工藝參數見表2。

1.3 分析與測試

采用荷蘭FEI儀器公司生產的QUANTA 200型環境掃描電子顯微鏡和金相顯微鏡觀察復合涂層的表面和截面微觀形貌，掃描電子顯微鏡的相關參數見表3。采用英國OXFORD公司生產的INCA能譜儀分析復合涂層的元素成分和含量。采用荷蘭PANalytical公司生產的EMPYREAN X射線衍射儀分析復合涂層的物相組成。采用金相顯微鏡和MINITEST 3100型渦流測厚儀測量復合涂層的厚度。由于涂層的厚度具有一定的不均勻性，且測試儀器存在誤差，因此每個點的涂層厚度都測量5次以上，再計算其平均值，將其作為最終的涂層厚度。采用精度較高的電子秤（精度為0.001 g）稱量實驗前后涂層試樣的質量。

采用西南技術工程研究所研制的新型等離子焰模擬燒蝕測試系統測試W-Mo高熔點復合涂層的耐燒蝕性能。該設備依靠超高溫等離子射流垂直沖擊燒蝕試樣的表面，對測試材料進行燒蝕或燒穿處理，并測定燒蝕前后試樣的厚度和質量變化情況，從而計算出試樣的線燒蝕率和質量燒蝕率等指標。等離子燒蝕實驗采用的鋼試樣為30 mm×10 mm的圓形試樣，等離子燒蝕實驗參數如表4所示。

用雙尖頭游標卡尺測量鋼試樣在等離子燒蝕試驗前后的厚度，用高精度電子秤測量鋼試樣在等離子燒蝕試驗前后的質量，再分別計算鋼試樣的線燒蝕率和質量燒蝕率，作為評定材料耐燒蝕性能的相關指標。線燒蝕率和質量損失率的計算分別見式（1）～（2）。

式中：d為材料的線燒蝕率，mm/s；l、2分別為鋼試樣燒蝕前后的厚度，mm；q為材料的質量燒蝕率，g/s；l、2分別為鋼試樣燒蝕前后的質量，g；為燒蝕時間，s。

2 結果與討論

2.1 涂層制備工藝及其影響因素

采用表2中的實驗參數在鋼基體表面首先完成鉬涂層的制備，將直徑3 mm的鉬電極作為正極。旋轉鉬電極，使之與鋼試樣負極反復接觸，在高壓電場作用下產生了劇烈的火花放電，形成的電弧溫度高達5 000～20 000 K，電極材料迅速熔融，大量熔滴顆粒在電場力的作用下快速撞擊帶負電的鋼基體表面，從而形成熔池，熔池冷卻后展平成涂層[21]。鋼基體表面沉積鉬涂層形成的單個熔池表面形貌如圖1所示，可以看到單個熔池直徑與鉬電極的直徑相近，大約為3 mm。

表2 涂層沉積的實驗參數

Tab.2 Experimental parameters of coating deposition

表3 掃描電子顯微鏡的參數

Tab.3 Parameters of scanning electron microscope

表4 等離子燒蝕實驗參數

Tab.4 Experimental parameters of plasma ablation

對單個熔池的表面形貌進行了局部放大分析，如圖2所示。由于電極的直徑較大，且沉積時并不能保證壓力、距離等參數分布的均勻性，因此造成單個熔池的局部狀態并不相同，如圖2a～b所示。圖2a所示的涂層表面呈魚鱗狀，而圖2b所示的涂層呈致密的凝固態，2種涂層狀態的表面都非常致密、平整，未發現裂紋、孔洞等缺陷。實驗表明，經反復沉積后，鉬涂層的表面形貌趨于致密化，呈如圖2b所示的致密凝固態。這是因為在多次沉積工藝中，后期多次沉積會修復前期沉積不致密的部位，且在多次沉積工藝中，每次沉積的電壓、頻率等電參數都會在前一次沉積的基礎上有所增加，因此高的電參數會燒結出更致密的鉬涂層。

圖2 鉬涂層的局部微觀形貌

在鋼基體表面，鉬涂層的厚度受到沉積電壓和沉積次數的影響較大。在鋼基體表面沉積鉬涂層時，沉積次數、沉積電壓與鉬涂層厚度之間的關系曲線如圖3所示，可以看到，隨著沉積次數和沉積電壓的增加，鉬涂層的厚度都會隨之增加，一次沉積制備的鉬涂層厚度在30 μm以上，但是經多次沉積后鉬涂層的厚度并不呈比例增加。這是因為在鉬涂層沉積后期，熔池在形成過程中都有部分熔融前期形成的鉬涂層，且熔池存在熔滴“飛濺”現象，造成電極材料并不能全部沉積到鋼基體表面。

圖3 沉積次數、沉積電壓與鉬涂層厚度之間的關系

在鋼基體表面完成鉬涂層沉積后，再在鉬涂層表面沉積鎢涂層，鎢涂層沉積的實驗參數如表2所示。由于純鎢具有硬度大、熔點高等特點，因此實驗采用了更高的沉積電壓、頻率等電參數。在鋼基體表面沉積鎢涂層后的復合涂層表面微觀形貌如圖4所示，可以看到，復合涂層表面致密、平整，且在涂層表面未發現明顯的裂紋、孔洞等缺陷。相對于單一鉬涂層，復合涂層表面熔滴的顆粒更大，熔滴顆粒更趨于規則的圓形，熔池的“飛濺”現象也更明顯。這是因為鎢涂層沉積實驗采用了更大的電參數，在高壓電場的作用下鎢電極的電弧放電更劇烈。

在鋼基體表面僅沉積1次鉬涂層后，再進行一次鎢涂層沉積實驗，鉬涂層的沉積電壓均為60 V，此時鉬涂層的平均厚度為55 μm以上。在制備鎢涂層后，W-Mo高熔點復合涂層的厚度與沉積次數、沉積電壓之間的關系曲線如圖5所示，可以看到，隨著沉積電壓、沉積次數的增加，涂層厚度都會隨之增加，特別是沉積電壓的影響更大。為了得到更厚的W-Mo高熔點復合涂層，通過加大電火花堆焊/涂層沉積設備的輸出電壓無疑是可行的措施。因為隨著沉積電壓的增大，在沉積過程中電極與鋼基體的接觸區域會得到更多的能量，形成更深、更大的熔池，經冷卻后得到的涂層更厚。不過，太高的沉積電壓會造成熔池的“飛濺”現象更嚴重，這會抵消電壓升高所增加的涂層厚度，甚至造成復合涂層出現孔洞、裂紋和厚薄不均等缺陷。

圖4 鋼基體表面制備鎢后的復合涂層表面微觀形貌

圖5 沉積次數、沉積電壓與復合涂層厚度的關系

采用金相顯微鏡觀察了W-Mo高熔點復合涂層的截面微觀形貌，如圖6所示，實驗參數如表2所示。其中，沉積電壓分別采用60、70、80 V，頻率為800 Hz，鉬涂層和鎢涂層都沉積了多次。通過觀察圖6可知，隨著沉積電壓的增大，復合涂層厚度隨之增加，復合涂層與鋼基體之間存在明顯的分界線，而在復合涂層中鎢涂層與鉬涂層之間未出現明顯分層，表明兩層之間完全熔融。此外，也可以看到復合涂層致密、均勻，厚度較大（100 μm以上）。

2.2 涂層的組織結構特征

采用荷蘭FEI儀器公司生產的QUANTA 200型環境掃描電子顯微鏡和英國OXFORD公司生產的INCA能譜儀觀察了復合涂層的微觀截面形貌，分析了W-Mo高熔點復合涂層的成分，與前面通過金相顯微鏡觀察到的復合涂層截面形貌相差不大，都非常致密、均勻。復合涂層與鋼基體之間存在明顯的邊界線，位于邊界線下方的鋼基體存在一定的熱影響區。圖7中的譜圖1～6為能譜儀分析W-Mo高熔點復合涂層的截面部位成分組成的位置標記。

W-Mo高熔點復合涂層的截面能譜分析結果如表5所示，可見復合涂層中主要含有Fe、Mo和W等3種元素，在涂層靠近鋼基體部分含有質量分數為20%～26%的Mo和W元素。復合涂層的主要成分為Fe元素，表明在沉積過程中，鋼基體、Mo電極材料與W電極材料之間發生了相互熔融現象。在靠近涂層表層的成分中，Mo和W元素的含量有所增加，質量分數達到30%以上，Fe元素的含量有所減少。Mo和W元素的含量越高，則復合涂層的耐燒蝕性能越好。復合涂層中含有一定的Fe元素，達到了Fe、Mo與W之間的原子級互擴散，表明復合涂層與鋼基體之間為冶金結合，這有利于W-Mo高熔點復合涂層結合力的提高。

圖6 不同沉積電壓下制備的復合涂層截面微觀形貌

圖7 復合涂層的截面成分分析位置標識

表5 W-Mo高熔點復合涂層截面能譜分析結果

Tab.5 Energy spectrum analysis results of cross section of W-Mo high melting point composite coating %

W-Mo高熔點復合涂層的XRD圖譜如圖8所示，可以看到，復合涂層主要含有Mo、MoC、Fe2Mo3和Fe2W物相，表明采用電火花沉積W-Mo高熔點復合涂層過程中，鎢和鉬元素不是簡單地堆疊沉積到鋼基體表面，而是在超高溫電弧作用下，鉬元素除了會擴散進入鋼基體內部外，鐵、碳等元素也會進入涂層，與W、Mo形成化合物。實驗表明，沉積速率、保護氣體流速、沉積工藝等都會對制備的復合涂層物相有一定影響。

圖8 復合涂層的XRD圖譜

2.3 涂層的抗燒蝕性能

采用等離子焰模擬燒蝕測試系統，實驗參數見表4，對制備有一定厚度的W-Mo高熔點復合涂層進行耐燒蝕性能測試。實驗中通過調節電源的輸出電流，保證燒蝕距離為(30±5) mm，其熱流密度為(25 120± 2 500) kW/m2，涂層試樣的等離子燒蝕實驗過程如圖9所示。

在等離子槍口部距離涂層試樣燒蝕面的距離為(30±5) mm時進行耐燒蝕性能測試，不同厚度涂層試樣的質量燒蝕率對比如圖10所示。由圖10可知，隨著燒蝕時間的延長，試樣的質量燒蝕率逐漸增加，相對于無涂層試樣，制備有W-Mo高熔點復合涂層試樣的質量燒蝕率明顯減小，表明W-Mo高熔點復合涂層的耐燒蝕性能較好。為了進一步提高鋼工件的耐燒蝕性能，可以增加W-Mo高熔點復合涂層的厚度。

采用涂層厚度為100 μm左右的試樣進行等離子燒蝕實驗，測試不同燒蝕距離下涂層試樣的質量燒蝕率，結果如圖11所示。通過分析可知，燒蝕距離越遠，則涂層試樣的質量燒蝕率越低。因為燒蝕距離越遠，等離子火焰對涂層試樣的燒蝕溫度越低，對燒熔后的熔滴顆粒的沖刷作用也越小。在燒蝕15 s后，涂層試樣的質量損失逐漸增大。這有2個方面的原因：一方面涂層鋼試樣是導熱性好的金屬材料，具有較大的熱容量，短時間燒蝕不會造成試樣的熔融和減量；W-Mo高熔點復合涂層的硬度和熔點都很高，能夠抵抗等離子火焰前期的高溫沖擊和沖刷，而不會熔化脫落。當燒蝕時間超過15 s后，達到了W-Mo高熔點復合涂層和鋼基體的熱物理極限值時發生了燒蝕行為。當時間進一步延長時，涂層鋼試樣的質量燒蝕率基本呈指數增加。

涂層鋼試樣在等離子燒蝕實驗后的線燒蝕率計算結果如表6所示，可以看到，涂層試樣在前10 s的線燒蝕率為0.090～0.267 mm/s，燒蝕時間越長，線燒蝕率越大，燒蝕越嚴重。此外，W-Mo高熔點復合涂層越厚，試樣的線燒蝕率越低。這一方面原因是，隨著復合涂層厚度的增加，復合涂層中W和Mo元素的含量增多，高熔點的W和Mo元素能更好地抵抗等離子火焰的高溫燒蝕作用；另一方面，隨著復合涂層厚度的增加，需要更長的時間才能燒穿涂層，在燒穿涂層后還會燒蝕到抗燒蝕性能較差的鋼基體，相對于薄涂層，燒蝕時間會延長，燒蝕率更低。由此可見，可以通過增加復合涂層的厚度來抑制鋼試樣隨燒蝕時間的延長而造成的線燒蝕率的增加。

表6 涂層鋼試樣等離子燒蝕實驗的線燒蝕率分析

Tab.6 Linear ablation rate of coating samples after plasma ablation experiment

3 結論

1）采用電火花沉積技術，以高純氬氣為保護氣體，先后采用純鉬和純鎢電極材料，在鋼基體表面沉積合成了厚度在100 μm以上的W-Mo高熔點復合涂層。

2）W-Mo高熔點復合涂層致密、均勻、連續，主要含有W、Mo、Fe 3種元素，且越靠近涂層表面，則W和Mo元素的含量越高。涂層主要有Mo、MoC、Fe2Mo3、Fe2W等物相。

3）W-Mo高熔點復合涂層的耐燒蝕性能較好，在前10 s內其線燒蝕率為0.090～0.267 mm/s，其耐燒蝕性能隨著涂層厚度的增加而提高。

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High Melting Point Composite Coating of W-Mo Alloy Synthesized by Electrospark Deposition on Steel Surface

,,, CONG Da-long,,,

(Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)

The high melting point composite coating of W-Mo alloy with a thickness of 100 μm was prepared on the surface of PCrNi3MoVA steel by ZY-10 type EDM surfacing/coating deposition equipment, with tungsten and molybdenum rods as electrodes and ultrapure argon as protective gas. In terms of technology, a molybdenum coating of a certain thickness was firstly deposited on the surface of the PCrNi3MoVA steel substrate as the primer, and then tungsten coating was deposited on the surface of molybdenum coating. Since tungsten had a higher melting point and hardness than molybdenum, it was more difficult to deposit tungsten coating on the surface of PCrNi3MoVA steel substrate. During deposition of tungsten coating, parameters such as pulse voltage, deposition frequency and duty cycle higher than those of molybdenum coating were used. The pulse voltage was above 60 V, deposition frequency was 700-800 Hz, duty cycle was 50%, molybdenum and tungsten electrodes were 3 mm. The micro morphology of the surface and cross section of the composite coating were observed by type QUANTA 200 environment scanning electron microscope from FEI and metallographic microscope, the composition of the composite coating was analyzed by INCA energy dispersive spectrometer from OXFORD, and the phase composition of the composite coating was analyzed by EMPYREAN X-ray diffractometer from PANalytical. The ablation resistance of the W-Mo high melting point composite coating was tested by a new type of plasma flame simulation ablation test system developed by the Southwest Institute of Technology and Engineering. The equipment relied on the ultra-high temperature plasma jet to vertically burn the surface of the sample, ablate or burn through the materials to be tested, measure the back surface temperature and ablation time during the ablation process of the sample, measure the thickness and mass change of the sample before and after the test, and calculate the linear ablation rate, mass ablation rate and other indicators of the sample. The results indicated that W-Mo high melting point composite coating was successfully synthesized on the surface of PCrNi3MoVA steel substrate by the electrospark deposition process. The ablation resistance of the composite coating was good. The linear ablation rate in the first 10 seconds was 0.090-0.267 mm/s. The thickness of the composite coating is greatly affected by the deposition times and deposition voltage. The composite coating is mainly composed of W, Mo, Fe and other components, and the closer to the coating surface, the higher the content of W and Mo elements. The composite coating is mainly composed of Mo, MoC, Fe2Mo3, Fe2W and other phases. The microstructure of the composite coating is compact, uniform and continuous and no cracks, holes and other defects are found on the coating, forming a good metallurgical bond with the steel substrate. The composite coating can withstand the high temperature short-time impact and erosion of the plasma flame, and the increase of the composite coating thickness can effectively inhibit the increase of the coating ablation rate, improving the ablation resistance.

electrospark deposition; tungsten; molybdenum; ablation resistant coating; mass ablation rate; linear ablation rate

2022-09-21；

2023-01-09

TG174

A

1001-3660(2023)10-0250-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.020

2022-09-21；

2023-01-09

聯合基金（6141B02030201）

Joint Fund (6141B02030201)

李忠盛, 吳護林, 陳海濤, 等.鋼表面電火花沉積合成W-Mo高熔點復合涂層[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 250-258.

LI Zhong-sheng, WU Hu-lin, CHEN Hai-tao, et al. High Melting Point Composite Coating of W-Mo Alloy Synthesized by Electrospark Deposition on Steel Surface[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 250-258.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：彭颋