二氧化硅層對氧化石墨烯表面生長碳納米管的影響

朱靜泊，鄒楊君，唐小天，閆兵，岳建嶺，劉愚*，黃小忠

二氧化硅層對氧化石墨烯表面生長碳納米管的影響

朱靜泊1，鄒楊君1，唐小天2，閆兵1，岳建嶺1，劉愚1*，黃小忠1

（1.中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083；2.陸軍裝備部航空軍事代表局駐株洲地區航空軍事代表室，湖南 株洲 412000）

通過在氧化石墨烯表面沉積二氧化硅過渡層，實現碳納米管在其表面的可控生長。在氧化石墨烯（GO）的分散液中，滴入四乙氧基硅烷（TEOS），通過調節分散液的pH，使得TEOS水解，并在氧化石墨烯表面沉積二氧化硅層（SiO2），獲得二氧化硅包覆的氧化石墨烯（GO@SiO2）；然后，采用浮動催化劑化學氣相沉積（CVD）方法，在GO@SiO2表面生長碳納米管，通過調節沉積時間，獲得二氧化硅包覆的氧化石墨烯–碳納米管雜化材料（GO@SiO2-CNTs）；將未沉積二氧化硅層的氧化石墨烯在同樣條件下通過CVD得到氧化石墨烯–碳納米管雜化材料（GO-CNTs）；結合SEM、STEM、EDS分析，對比有無二氧化硅層的氧化石墨烯基底對生長碳納米管的影響。在GO表面直接生長的CNTs不能實現全面均勻的包覆，相比之下，在SiO2包覆的GO表面生長的碳納米管陣列均勻且致密，呈現典型的“刷”狀結構，通過調節反應時間，可以控制碳納米管的生長密度和長度。二氧化硅層可以有效地促進碳納米管在氧化石墨烯基底的生長，實現碳納米管形貌的可控調節。

CVD；氧化石墨烯；碳納米管；二氧化硅層

利用碳基納米材料的獨特性質，將其作為添加劑與基體材料混合制備復合材料已成為材料設計與制備的一個重要發展趨勢[1-2]。按照維度，可將碳基材料分為零維的炭黑、富勒烯，一維的碳納米管、碳纖維，二維的石墨烯，三維的石墨等[3]。其中，典型代表為碳基納米材料中2個最熱門的材料——碳納米管和石墨烯，它們不但具有低密度（全部由碳元素組成）和穩定的化學性能，而且具有優異的力學性能和導電導熱性能等[4-5]，將其作為填料在復合材料中已獲得了重要應用。

對于納米尺寸的石墨烯和碳納米管，巨大的比表面積和表面能使其具有易堆疊、纏繞和團聚等特性，從而顯著影響其在基體中的均勻分散，并嚴重制約它對復合材料性能的改善效果[6-8]。為此，將二維的石墨烯與一維的碳納米管復合，優化兩者的協同作用，有望在改善分散性的同時，實現復合材料性能的顯著提升。如何制備這種包含碳納米管和石墨烯協同作用的增強體，是獲取高性能復合材料的關鍵。

機械共混法是獲得石墨烯和碳納米管復合填料常用的方法。研究人員采用機械共混方法制備的石墨烯和碳納米管復合填料，相較于石墨烯或碳納米管任一單一填料，均呈現出更好的力學增強效果，但性能的提升相對有限[9-11]，這與石墨烯和碳納米管在聚合物基體中相互隔離有關，因為未形成直接的協同物理作用。近年的研究表明[12-13]，采用化學氣相沉積方法可以在石墨烯表面直接生長碳納米管。通過原位生成的一維碳納米管，使得二維的襯底石墨烯彼此隔離，形成了一種新型的三維雜化材料，這是制備碳納米管和石墨烯復合填料更有效的方法。然而，在未經改性處理的石墨烯表面直接生長碳納米管時，其均勻性常常難以保障。相較而言，采用化學氣相沉積方法在氧化鋁、二氧化硅、玻璃纖維等襯底材料上生長碳納米管已經有較多報道[12-15]?；诖?，選擇具有高活性的氧化石墨烯為前驅體，采用生長碳納米管常用的二氧化硅襯底為改性層，在其表面生長碳納米管的同時，將氧化石墨烯還原為石墨烯，這將是一種改善石墨烯表面碳納米管生長均勻性的重要途徑。

文中采用單層氧化石墨烯為模板，首先通過四乙氧基硅烷的水解在其表面沉積1層二氧化硅層，然后采用化學氣相沉積方法，在氧化石墨烯表面生長碳納米管，同時將氧化石墨烯還原，制備成碳納米管包覆石墨烯的三維雜化材料，還研究了二氧化硅層對氧化石墨烯表面生長碳納米管的影響。

1 實驗

1.1 材料

實驗用氧化石墨烯原料購自Standard Graphene公司，牌號為GO-V50。四乙氧基硅烷（TEOS）、二茂鐵、二甲苯等試劑從國藥集團化學試劑有限公司購入，等級為分析純?；瘜W氣相沉積所需氣體為高純氣體（體積分數為99.99%），從長沙高科氣體有限公司購入。

1.2 實驗過程

首先將450 mg氧化石墨烯加入400 mL無水乙醇與50 mL去離子水的混合試劑中，超聲分散30 min。然后，在磁力攪拌下，向氧化石墨烯分散液中緩慢滴入氨水，將其pH調至9～10之間，再加入1 mL四乙氧基硅烷（TEOS），在室溫下反應16 h。通過離心分離后獲得沉淀物，分別采用乙醇清洗2次，去離子水清洗1次。將清洗干凈的沉淀物重新加入75 mL的去離子水與2 mL乙醇的混合溶劑中，超聲30 min，直至完全分散。最后，將分散液倒入石英皿中，并放入冷凍干燥機中處理48 h，獲得GO@SiO2。

采用化學氣相沉積方法，先將GO@SiO2放入管式爐中，通入240 mL/min氫氣和700 mL/min氬氣后開始加熱，待溫度升至650 ℃后，再通入0.05 mg/mL二茂鐵/二甲苯催化劑溶液和60 mL/min乙炔，分別將反應時間控制在5 min和10 min，在樣品表面進行碳納米管生長，獲得二氧化硅包覆的氧化石墨烯–碳納米管雜化材料（GO@SiO2-CNTs）。采用同樣的工藝條件，在未沉積二氧化硅層的氧化石墨烯表面生長碳納米管，作為對照。

1.3 表征

實驗所用掃描電子顯微鏡（SEM）的型號為TESCAN MIRA3 LMU，所用的透射電子顯微鏡（TEM）型號為FEI TITAN G2。EDS表征采用TEM儀器自帶的設備。

2 結果及分析

在不同放大倍數下，GO的SEM圖如圖1a～b所示。文中所用的GO在使用前未經任何處理。從圖1a可以看出，GO呈不規則的片狀結構，直徑在100 μm以下，在觀測電壓下，其片層結構為半透明狀態，表明其厚度非常薄。從放大圖（圖1b）中可以看出，GO表面較光滑，無顆粒和其他雜質富集。

通常，GO由石墨或者石墨烯通過強氧化處理所得，其表面含有豐富的含氧官能團，在超聲處理后能在水溶液中穩定分散。將溶液的pH調至9，使滴入GO分散液中的TEOS發生水解，利用GO表面的含氧官能團與水解產物中的硅氧鍵反應，在GO表面沉積二氧化硅。在不同放大倍數下，GO@SiO2的SEM圖如圖1c～d所示。從圖1可以看出，沉積了二氧化硅層后，GO片層的形狀并未發生明顯變化，也呈現半透明狀態，表明沉積的二氧化硅層非常薄。從圖1d可以看出，GO@SiO2表面仍然非常光滑，并無顆粒富集。由圖1可知，在沉積二氧化硅層前后，對應GO的SEM圖并未發生明顯變化。

圖1 GO與GO@SiO2的SEM圖

通過STEM和EDS能夠更清晰地觀察沉積二氧化硅層前后GO的形貌和成分表征。GO的STEM圖如圖2a所示。STEM樣品的制備：將稀釋的GO分散液滴至含碳膜的銅網上。圖2中所示的網狀結構就是銅網中的碳膜，由于GO非常薄，因此在STEM圖上表現為透明狀態，中間覆蓋有氧化石墨烯的地方比周圍的碳膜稍亮些。對圖2a中相應區域進行碳、氧、硅元素的EDS面掃描，結果分別如圖2b～d所示。由圖2可以看出，GO主要含有碳元素和氧元素，未含硅元素。圖2 d中的少量亮點為噪點。

GO@SiO2的STEM圖如圖3a所示。由圖3可見，GO@SiO2的STEM圖與原始GO相比無變化。由對應的EDS元素分布圖（圖3b～d）可知，GO@SiO2除了含有碳元素和氧元素外，硅元素的含量也明顯增加，而且硅元素的分布相對均勻。由此可見，通過TEOS的水解反應，可以在GO表面均勻地沉積二氧化硅層。由于沉積層的厚度非常薄，因此并不會明顯改變氧化石墨烯的形貌。

制備的GO-CNTs雜化材料的SEM圖如圖4所示，反應時間為5 min。從圖4a可以看出，少部分的GO表面覆蓋有毛絨狀碳納米管，大部分的GO表面光滑，并未長出碳納米管。從圖4b～d可以看出，對于覆蓋有碳納米管的GO，其形貌也不盡相同，有的呈聚集狀，也有的呈完全覆蓋狀，所生長的碳納米管未表現為陣列狀，而是較彎曲，且長度較短。

制備的GO@SiO2-CNTs雜化材料的SEM圖如圖5所示，反應時間為5 min。從圖5a可以看出，在SEM觀測區域內所有的GO片層都被碳納米管覆蓋，碳納米管呈陣列狀，整齊地垂直生長在GO表面。從圖5b～d可以看出，在可觀察到的雜化材料中，碳納米管覆蓋的形式均相同，呈陣列狀，碳納米管生長的長度在10 μm左右。所得的雜化材料非常規整，一維的碳納米管和二維的石墨烯形成了一個三維的“刷”狀結構。

為了研究不同CVD反應時間對碳納米管在GO@SiO2表面生長的影響，將CVD的反應時間增至10 min，對應生成的雜化材料的SEM圖如圖6所示。從圖6a可以看出，在SEM觀測區域內GO片層均被碳納米管覆蓋，使得碳納米管更密實，其長度也顯著增至30 μm左右，仍然呈陣列狀，整齊地垂直生長在氧化石墨烯表面?；谔技{米管的包覆，難以清晰地觀察氧化石墨烯邊緣。從圖6b～d可以看出，對于雜化材料，碳納米管的覆蓋形式都相同。

圖2 GO的STEM圖與EDS分析圖

圖3 GO@SiO2的STEM圖和EDS分析

圖4 GO-CNTs雜化材料SEM圖

圖5 CVD時間為5 min的GO@SiO2-CNTs雜化材料SEM圖

圖6 CVD時間為10 min的GO@SiO2-CNTs雜化材料SEM圖

通過拉曼光譜分析，可以獲得GO、GO@SiO2和雜化材料的更精確的結構和組成信息，結果如圖7所示。原始GO和GO@SiO2在1 341、1 602 cm?1附近出現了2個特征峰，分別對應碳材料典型的D峰和G峰。D峰與G峰的強度比通常用于量化石墨化的排序。GO@SiO2與GO相比，D峰與G峰的強度比未發生明顯變化。對于混合體，其D峰已轉移至1 330 cm?1處，這是由于CNT在襯底表面生長。

為了明確采用CVD工藝制備的雜化材料的成分特征，對反應5 min后的雜化材料樣品進行了TEM和STEM表征，結果如圖8所示。從圖8a～b可以看出，密實的碳納米管將氧化石墨烯完全包覆，碳納米管的形貌規整。在STEM模式下，對雜化材料進行了元素面掃描，如圖8c～f所示。由圖8可以看出，生成的雜化材料中分別含有碳、鐵、硅和氧等4種元素，其中鐵元素主要來自二茂鐵催化劑，硅和氧元素來自二氧化硅包覆層。

圖7 GO、GO@SiO2和GO@SiO2-CNTs的拉曼光譜

碳納米管在襯底生長，究其原因是催化劑顆粒與襯底材料的相互作用。在碳納米管的生長機理中，基于2個典型的理論——頂部生長原理、底部生長原理，它們都涉及催化劑顆粒與襯底材料的相互作用。早在二十多年前，斯坦福大學戴宏杰教授研究組就對氧化硅的表面進行了表征，結果表明，氧化硅的表面有一種羥基，使得氧化硅顆粒與金屬發生相互作用[16]。氧化石墨烯在CVD過程中處于還有氫氣的還原氣氛中，使得其表面的含氧官能團減少，與催化劑顆粒的相互作用降低，這不利于碳納米管在其表面的生長。根據以前發表的文獻，對比硅襯底和氧化硅襯底，碳納米管有選擇性地在氧化硅襯底生長[15,17-18]。當選擇氧化石墨烯作為襯底材料時，采用化學氣相沉積在其表面生長的碳納米管的形貌并不好，而經氧化硅過渡層修飾后，其生長狀況得到明顯改善。由此可見，相較于石墨烯襯底，碳納米管有選擇地在氧化硅表面生長，氧化硅襯底對于催化劑顆粒的吸附優于石墨烯。

圖8 GO@SiO2-CNTs雜化材料的TEM和STEM-EDS圖

3 結論

采用四乙氧基硅烷在氧化石墨烯分散液中進行水解反應，在氧化石墨烯表面包覆一層二氧化硅，然后采用化學氣相沉積方法在其表面生長碳納米管，對比了二氧化硅層包覆前后氧化石墨烯表面的碳納米管生長狀態。結果表明，二氧化硅層的包覆可以有效促進碳納米管在氧化石墨烯基底的生長，隨著CVD反應時間的增加，碳納米管的長度和生長密度都得到一定增長，所獲得的雜化材料形貌規整，碳納米管呈陣列狀生長。

[1] KUILLA T, BHADRA S, YAO Da-hu, et al. Recent Advances in Graphene Based Polymer Composites[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(11): 1350-1375.

[2] SENGUPTA R, BHATTACHARYA M, BANDYOPADHYAY S, et al. A Review on the Mechanical and Electrical Properties of Graphite and Modified Graphite Reinforced Polymer Composites[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(5): 638-670.

[3] ROY N, SENGUPTA R, BHOWMICK A K. Modifications of Carbon for Polymer Composites and Nanocomposites[J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(6): 781-819.

[4] BAUGHMAN R H, ZAKHIDOV A A, DE HEER W A. Carbon Nanotubes—the Route Toward Applications[J]. Science, 2002, 297(5582): 787-792.

[5] KUMAR A, SHARMA K, DIXIT A R. Carbon Nanotube- and Graphene-Reinforced Multiphase Polymeric Composites: Review on Their Properties and Applications[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(7): 2682-2724.

[6] JANGAM S, RAJA S, REDDY K H. Effect of Multi-walled Carbon Nanotube Alignment on the Tensile Fati-gue Behavior of Nanocomposites[J]. Journal of Compo-site Materials, 2018, 52(17): 2365-2374.

[7] YAO Hai-qing, HAWKINS S A, SUE H J. Preparation of Epoxy Nanocomposites Containing Well-Dispersed Grap-hene Nanosheets[J]. Composites Science and Technology, 2017, 146: 161-168.

[8] ARADHANA R, MOHANTY S, NAYAK S K. Com-parison of Mechanical, Electrical and Thermal Properties in Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Filled Epoxy Nanocomposite Adhesives[J]. Polymer, 2018, 141: 109-123.

[9] YAO Xu-ming, JIANG Jian-jun, XU Chu-meng, et al. Improved Interfacial Properties of Carbon Fiber/Epoxy Composites through Graphene Oxide-Assisted Deposition of Carbon Nanotubes on Carbon Fiber Surface[J]. Fibers and Polymers, 2017, 18(7): 1323-1329.

[10] LI Yun-yu, GUO Ling-jun, WANG Ya-wen, et al. A Novel Multiscale Reinforcement by In-Situ Growing Carbon Nanotubes on Graphene Oxide Grafted Carbon Fibers and Its Reinforced Carbon/Carbon Composites with Improved Tensile Properties[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2016, 32(5): 419-424.

[11] MAKA H, SPYCHAJ T, PILAWKA R, et al. Influence of Hybrid Carbon Nanofillers on the Cure Behavior and Properties of Epoxy Materials[J]. Polimery, 2016, 61(3): 181-188.

[12] LI Wei-kang, HE De-long, DANG Zhi-min, et al. In Situ Damage Sensing in the Glass Fabric Reinforced Epoxy Composites Containing CNT–Al2O3Hybrids[J]. Composites Science and Technology, 2014, 99: 8-14.

[13] HE De-long, FAN Ben-hui, ZHAO Hang, et al. Design of Electrically Conductive Structural Composites by Modu-lating Aligned CVD-Grown Carbon Nanotube Length on Glass Fibers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(3): 2948-2958.

[14] LI Wei-kang, DICHIARA A, ZHA Jun-wei, et al. On Imp-rovement of Mechanical and Thermo-Mechanical Proper-ties of Glass Fabric/Epoxy Composites by Incorporating CNT-Al2O3Hybrids[J]. Composites Science and Techno-logy, 2014, 103: 36-43.

[15] CAO An-yuan, AJAYAN P M, RAMANATH G, et al. Publisher's Note: Silicon Oxide Thickness-Dependent Growth of Carbon Nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(11): 2002.

[16] CASSELL A M, RAYMAKERS J A, KONG Jing, et al. Large Scale CVD Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(31): 6484-6492.

[17] ZHANG Z J, WEI B Q, RAMANATH G, et al. Substrate- Site Selective Growth of Aligned Carbon Nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 2000, 77(23): 3764-3766.

[18] ZHANG Z J, WEI B, WARD J W, et al. Select Pathways to Carbon Nanotube Film Growth[J]. Advanced Materials, 2001, 13(23): 1767-1770.

Effect of Silicon Dioxide Layer on the Growth of Carbon Nanotubes on the Surface of Graphene Oxide

1,1,2,1,1,1*,1

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Air Force Military Delegate Bureau in Zhuzhou Military Representative Office, Army Armament Ministry, Hunan Zhuzhou 412000, China)

The work aims to achieve the controllable growth of carbon nanotubes (CNTs) on the surface of graphene oxide (GO) by depositing an intermediate layer of silicon dioxide (SiO2) on the surface of GO. A silicon dioxide-coated graphene oxide (GO@SiO2) was obtained through hydrolyzing drops of tetraethoxysilane (TEOS) in the dispersion of GO with adjusted pH. Then, a layer of SiO2was formed on the surface of GO. Subsequently, several SiO2-coated graphene oxide-carbon nanotubes hybrid materials (GO@SiO2-CNTs) were prepared by growing carbon nanotubes on the surface of GO@SiO2through the method of floating catalyst chemical vapor deposition (CVD) for different deposition time. For comparison, some graphene oxide-carbon nanotubes hybrid materials (GO-CNTs) were prepared under the same CVD condition with GO without the SiO2layer. The effect of the SiO2layer on the growth of carbon nanotubes was further studied by comparing the results of SEM, STEM and EDS of the GO@SiO2-CNTs and GO-CNTs. Also, the possible mechanism of the SiO2transition layer affecting the growth of CNTs was proposed. The result of EDS analyzation showed that a layer of silicon dioxide was uniformly deposited on the surface of graphene oxide after the hydrolyzing of TEOS at certain pH. SEM pictures indicated that the growth of CNTs on the GO was uneven with only few surfaces being covered by the CNTs, while the surface of GO@SiO2was uniformly and densely covered with carbon nanotube arrays, forming a typical "brush" structure. Moreover, the density and length of the CNTs on the surface of GO@SiO2can be modulated by altering the CVD time. The main reason for the growth of CNTs on the substrate is the interaction of the catalyst particles with the substrate material. There are two typical theories of the growth mechanism of CNTs: one is the top growth theory, and the other one is the bottom growth theory, which both involves the interaction of the catalyst particles with the substrate material. About 20 years ago, Professor Dai of Stanford University and his team characterized the surface of SiO2, indicating that there is a hydroxyl group like structure on the surface of SiO2that makes its particles have a certain interaction with the metal. While in the CVD process of GO, the oxygen-containing functional groups are reduced by the reducing hydrogen atmosphere, leading to the reduction of the interaction with catalyst particles, which finally restrains the growth of CNTs on the surface. According to previously published papers, CNTs prefer to grow on SiO2substrates rather than the silicon substrates. Thus, when GO is chosen as the substrate material, the morphology of CNTs grown on its surface by CVD is not good. Yet, after the modification with the SiO2transition layer, the growth condition is much improved. Therefore, compared with GO substrates, CNTs are selectively grown on the surface of SiO2, which further proves that the SiO2substrates are better than the GO substrates. In conclusion, the growth of CNTs on the GO substrate is greatly improved with the existence of SiO2layer, which also helps to control the growth of length and density of the CNTs.

CVD; graphene oxide; carbon nanotubes; SiO2layer

2022-10-10；

2022-10-16

TB321

A

1001-3660(2023)10-0287-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.024

2022-10-10；

2022-10-16

國家自然科學基金青年項目（52002403）；湖南省自然科學基金青年項目（2022JJ40607）

Youth Fund of the National Natural Science Foundation of China (52002403); Youth Fund of the National Natural Science Foundation of Hunan Province (2022JJ40607)

朱靜泊, 鄒楊君, 唐小天, 等. 二氧化硅層對氧化石墨烯表面生長碳納米管的影響[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 287-294.

ZHU Jing-bo, ZOU Yang-jun, TANG Xiao-tian, et al. Effect of Silicon Dioxide Layer on the Growth of Carbon Nanotubes on the Surface of Graphene Oxide[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 287-294.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：彭颋