摻雜Bi的β-Cu2Se薄膜的微觀結構與熱電性能

周政旭，陳雨，宋貴宏，胡方，吳玉勝，尤俊華

摻雜Bi的β-Cu2Se薄膜的微觀結構與熱電性能

周政旭，陳雨，宋貴宏*，胡方，吳玉勝*，尤俊華

（沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870）

探究在β-Cu2Se薄膜中摻雜元素Bi對其組織結構及其熱電性能的影響，探求Bi元素對載流子傳輸過程和熱電性能的影響規律，為將來該類熱電薄膜的研究和應用提供寶貴的經驗。使用粉末燒結制得Cu-Bi-Se合金靶材，使用磁控濺射的方法在含有SiO2層的單晶Si襯底上制備了不同Bi含量的β-Cu2?xBiSe熱電薄膜。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀分別研究了沉積薄膜的XRD譜、表面與截面形貌以及元素含量與分布。利用LSR-3電阻率/塞貝克系統測量了沉積薄膜的Seebeck系數與電導率。利用霍爾試驗測量了沉積薄膜的室溫載流子濃度和遷移率。沉積薄膜主要由單一的β-Cu2Se相構成，在Bi摻雜量最大為1.07%（原子數分數）的薄膜還含有非常少量的α-Cu2Se相；在β-Cu2Se相薄膜中Bi的摻雜沒有生成單質相而是替換點陣中的Cu而形成替位式固溶體。在沉積的β-Cu2?xBiSe薄膜中，([Bi]+[Cu])/[Se]＞2.0且具有p型導電特征。隨著溫度的增加，電導率降低而Seebeck系數增加，彰顯沉積薄膜的簡并或半簡并半導體的導電特性。當溫度低于225 ℃時，沉積薄膜功率因子隨Bi摻雜量的增加而增大；當溫度高于225 ℃時，摻雜量為0.29%（原子數分數）的薄膜具有最大的功率因子，進一步增加Bi摻雜量，沉積薄膜的功率因子卻逐漸減小。使用磁控濺射的方法可制備β-Cu2Se薄膜，摻雜適量的Bi可顯著提高薄膜的功率因子。

熱電薄膜；β-Cu2Se薄膜；Bi摻雜；Seebeck系數；載流子濃度

熱電材料可以實現熱能與電能的互相轉換，在作為發電與制冷設備領域中受到了越來越多的關注。作為器件，具有工作時無噪音、環保、占用空間小等優點，在處理廢熱、半導體制冷、醫學等方面具有巨大的應用前景[1-4]。無量綱的熱電優值（T=SσT/κ）或功率因子（F=Sσ）可以對熱電材料的轉換效率進行表征，其中分別為材料的塞貝克（Seebeck）系數、電導率、工作溫度與熱導率。然而，上述參量相互耦合，值增加常常伴隨值減小，值增加又伴隨值增加。因此，想要使用傳統工藝提高材料的功率因子與熱電優值較為困難。目前有效提高材料熱電性能的方法有元素摻雜、低維化、結構納米化和納米第二相復合等。元素摻雜可以改變材料的能帶結構，調節載流子濃度進而改變熱電性能[5-7]；添加納米第二相復合或納米化可增加聲子在晶界與相界的散射強度，從而使熱導率大大降低。常見的低維化有超晶格薄膜、納米片、納米絲、納米線或添加量子點第二相等，與塊體材料相比，具有低維化的薄膜阻礙了載流子的運動，產生量子尺寸效應從而獲得更高的Seebeck系數[8-9]。元素摻雜因其具有高效簡便等優點被認為是提升材料熱電性能的最有效方式之一。

對于中、低溫熱電材料，目前商業化的Bi2Te3基材料T值不是很高，并且由于Te元素在地球上豐度低且價格昂貴，導致其在應用上受到一定的限制。因此，現階段研究人員正在尋找無毒無害、低成本的材料來代替Bi2Te3材料。Cu2Se材料具有“電子晶體-聲子液體”的特殊結構，即具有較好的電傳輸特性(高電導率)和低熱導率的特點，并且其組成元素地殼中含量豐富、價格低廉，被認為是最有發展潛能的熱電材料之一[10-11]。Cu2Se材料以α與β兩種形式存在，當溫度較低時是以具有單斜結構α相的形式存在，當溫度上升到400 K左右時，會發生從α到β的相變，轉變為具有反螢石結構的β相（空間群?43）[12-13]。對于β-Cu2Se相點陣，Se2?形成面心結構的剛性骨架，Cu+占據間隙位置。Cu+可以無序地在四面體間隙中自由移動，同時少量Cu+也可以通過四面體間隙到三角形間隙再到四面體間隙自由運動，表現出類液體的行為。然而，隨著這種類似液體的行為以及Se的蒸發使得Cu2Se在化學上不穩定[14]。據報道，通過引入晶格畸變可以阻礙Cu+在β-Cu2Se的遷移，可以部分緩解這種不穩定性[15]。關于化學元素摻雜Cu2Se相材料的研究，科研人員進行了大量的研究[16]。Peng等[17]使用活化與等離子燒結的工藝分別摻雜Fe、Ni、Mn、In、Zn和Sm，結果顯示，摻雜元素都以固溶體形式存在，除了In外，其他摻雜樣品的Seebeck系數與電阻率均低于未摻雜薄膜，但功率因子都有增加。Zhu等[18]使用水熱法摻雜K，結果顯示，K替換Cu2Se點陣中的Cu位并形成Cu2?xKSe固溶體，隨K含量增加，材料的電阻率與Seebeck系數都增加，而摻雜后的熱導率減小，其熱電優值增加。Kim等[19]使用熱壓燒結法制備摻雜Al、Ga和In的Cu2Se材料，結果顯著，3種元素都替換Cu2Se點陣中的Cu位并形成Cu1.94A0.02Se固溶體（A=Al、Ga和In），在3種摻雜材料中，摻雜In的Cu2Se材料的熱電優值最大。Wang等[20]制備摻雜Mn的β-Cu2Se相薄膜顯示，Mn摻雜形成替位式固溶體，隨Mn含量增加，電阻率和Seebeck系數都增加，適當Mn摻雜量的β-Cu2Se相薄膜具有最高的功率因子。Hu等[21]使用水熱和熱壓的方法制備摻雜Li的Cu2Se材料，結果顯示，Li替換Cu2Se點陣中的Cu位并形成Cu2?xLiSe固溶體，隨著Li含量的增多，材料的Seebeck系數與電阻率均增大，功率因子也是有相同的趨勢。Liao等[22]使用放電等離子體燒結（SPS）方法制備摻雜Bi的Cu2Se材料，結果顯示，Bi替換Cu2Se點陣中的Cu位并形成Cu2?3xBiSe固溶體，具有適當Bi含量的Cu2?3xBiSe材料獲得最高功率因子。Bailey等[23]采用熱壓熔化、退火和SPS制備摻雜Sn的Cu2Se材料，結果顯示，摻雜的Sn元素室溫下形成SnSe第二相，而在473 K以上形成Cu2(1?x)SnSe固溶體，材料的電導率隨摻雜量的增加而增加，Seebeck系數則呈減小的趨勢，但功率因子增加。Song等[24]使用磁控濺射的方法制備了摻Ag的Cu2Se薄膜，結果表明，Ag沒有進入Cu2Se相點陣中而是形成了CuAgSe第二相，Seebeck系數隨Ag含量的增多而增大，電阻率也是相同的趨勢，最終導致功率因子增大。上面的金屬元素摻雜表明，金屬摻雜元素大部分都替換Cu2Se點陣中的Cu+而形成替位式固溶體，也有一部分金屬原子形成第二相。但是，以上所有摻雜都會增加材料的功率因子，降低熱導率進而獲得較高的熱電優值。Kim等[25]采用SPS方法法制備摻雜Cl的Cu2Se材料，結果顯示，在Cl含量較低時，Cl替換Cu2Se點陣中的Se位形成Cu2Se1?xCl固溶體；在Cl含量較高時，部分Cl析出并形成CuCl第二相；材料的電導率隨Cl含量的增多而增大，而Seebeck則呈相反的趨勢，在適當Cl含量下功率因子達最大。Zhao等[26]使用高溫熔化與長時間退火工藝相結合的方法制備摻雜S的Cu2Se材料，結果顯示，S替換Cu2Se點陣中的Se位置形成Cu2Se1?xS固溶體，材料的電阻率與Seebeck系數都有所增加，適當S含量時功率因子最大。Zhu等[27]使用SPS法制備摻雜Te的Cu2Se材料，結果顯示，Te替換Cu2Se點陣中的Se位置形成Cu2Se1?xTe固溶體，材料的電阻率與Seebeck系數都有所增加，在適當Te含量下功率因子最大。上面的非金屬元素摻雜表明，在含量較低時，非金屬元素都是替換Cu2Se點陣中的Se位置，形成固溶體；在含量較高時，摻雜元素部分析出，形成第二相。無論是形成固溶體還是第二相，都對載流子的傳輸產生散射作用，盡管使電阻率增加，但有利于增加材料的Seebeck系數和降低熱導率，進而有利于改善材料的熱電性能。

與塊體材料相比，具有低維化（近似二維結構）的薄膜可以有效提高材料的Seebeck系數，降低熱導率進而表現出較高的熱電性能。此外，薄膜材料的生長工藝更加契合半導體的生產工藝，從應用上看具有很大的優勢。Bi是一種重金屬元素，并且具有比Cu更大的原子半徑和原子質量（Bi：0.163 nm，208.98；Cu：0.128 nm，63.5），這表明摻雜Bi可能會產生晶格畸變使Cu2Se具有更多的點缺陷，同時質量起伏與應力場周期性的破壞，對聲子的傳輸具有散射作用，從而降低熱導率。雖然摻雜Bi的Cu2Se塊體材料文獻尚有報道，但在薄膜狀態的Bi摻雜研究還需深入探討。特別是，利用磁控濺射生長的Cu2Se薄膜，是在低氣壓和非平衡條件下生長，它與平衡狀態下形成的塊體Cu2Se材料結構上有很大的差別。本文通過磁控濺射法制備不同Bi含量的β-Cu1?xBiSe薄膜，研究不同Bi摻雜量對薄膜的微觀組成和熱電性能的影響，這對以后研究高熱電性能Cu-Se基薄膜的摻雜問題提供了寶貴的數據與經驗。

1 試驗

1.1 方法

使用高真空磁控濺射設備（型號為JGP350）沉積β-Cu1?xBiSe薄膜并選用具有絕緣氧化層的SiO2的單晶Si(100)作為襯底，厚度為0.05 mm。試驗開始前，先將硅片清洗干凈，具體操作為：將硅片放入裝有無水乙醇的燒杯中并使用裝有丙酮的超聲清洗機（型號為PS-20）進行超聲清洗，清洗后吹干并固定在腔室內。使用Cu粉、Bi粉、Se粉（純度為99.99%，200目）根據Cu2?xBiSe(=0.01、0.02、0.03、0.04)的化學質量比進行稱量并混合均勻；將混合后的粉末放入模具中并使用粉末壓片機（型號為HY-30）壓制成Cu-Bi-Se圓片，條件為壓力30 MPa，時間5 min，將圓片真空燒結后得到Cu2?xBiSe合金靶材。濺射時靶材與襯底應保持60 mm的距離。試驗時，先將腔體抽真空至4×10?4Pa隨后通入Ar氣，并保持氣體流量為35 ml/min，壓強保持為1 Pa，使用直流電源進行濺射，功率為60 W，時間為45 min。

1.2 結構和性能表征

使用Cu-Kα射線（型號為XRD-7000）以10°～90°，步長為8 (°)/min的條件對摻雜Bi的β-Cu2Se薄膜進行晶體結構和相組成的表征。使用掃描電鏡（型號為S-3400N）對摻雜Bi的Cu2Se沉積薄膜的形貌進行表征，薄膜組成元素的種類、含量與分布情況則由電鏡附帶的能譜儀測量。Cu-Bi-Se沉積薄膜的熱電性能使用LSR-3熱電測試儀（Seebeck/電阻率測試系統）在25 ℃至395 ℃間測量，測量前將測量室抽真空至9.9×10?2Pa，并充入He氣。利用霍爾測試系統（型號Accent HL 5500）測量沉積薄膜的霍爾系數和電阻率，并利用公式H1/(H)與1/(H)計算載流子濃度（H）與載流子遷移率（），式中H與分別表示霍爾系數和電阻率，為基本電荷電量。

2 結果與討論

2.1 沉積Cu-Se薄膜的化學成分

表1是根據能量分散譜（EDS）測定的沉積薄膜化學成分與元素含量。檢測時發現，除Bi、Cu、Se元素外，還含有少量的O元素，它可能是在測量前樣品表面吸附的O或水氣造成的。因此，在計算薄膜成分以及計算元素含量比率時沒有包括O元素含量。對純β-Cu2Se相點陣來說，Cu與Se的理想原子比應為2∶1。由表1可見，當Bi的原子數分數由0%增加到1.07%時，Cu含量略有增加而Se含量顯著減小，Cu與Se原子比率[Cu]/[Se]和Bi+Cu與Se的原子比率([Bi]+[Cu])/[Se]比率都顯著增加，且比率都超過了2.0。后面的XRD譜證明，除了Bi含量較高樣品S5含有少量α-Cu2Se相外，所有沉積Cu-Se薄膜都僅僅含有單一的β-Cu2Se相。β-Cu2Se點陣具有反螢石結構，Se2?占據面心立方點陣位置；Cu+主要占據四面體8（c）間隙位置；Cu+占據三角形32（f）間隙位置的幾率隨著Cu含量或溫度的增加而加大[28]。理論上說，β-Cu2Se點陣中所有間隙的總數（四面體8(c)間隙位置+三角形32（f）間隙位置）是理想β-Cu2Se點陣中Cu原子數（四面體8（c）間隙位置）的5倍。Cu+可以占據四面體8（c）間隙位置，也有占據三角型32(f)間隙位置的幾率，沒有被占據的間隙位置便形成空位[29]。因此，在Cu和Se原子比率[Cu]/[Se]大于理想比例2.0的情況下，β-Cu2Se相薄膜中可能存在富Cu的情況。由表1可以看出，隨著Bi的增加，Cu與Se的含量發生變化，后面XRD顯示沒有金屬Bi和其他Bi的化合物相存在，這暗示Bi進入到Cu-Se點陣中形成固溶體。

為了探究各元素在薄膜中的分布情況，使用掃描電鏡（SEM）附帶的能譜分析儀對摻雜Bi原子數分數為1.07%的樣品（S5）進行了Se、Cu、Bi元素的面掃描。圖1a為樣品（S5）的表面形貌，b～d分別為Se、Cu與Bi元素的面掃描圖像。由圖1可以看出，Se、Cu與Bi元素在樣品中均勻分布，沒有產生富集區域。這暗示沉積薄膜的各元素都是均勻分布的。

2.2 沉積Cu-Se薄膜的物相分析

為了確定Cu-Se薄膜中的物相組成進行了XRD測試，結果如圖2所示。圖2a是使用磁控濺射法制備摻雜不同Bi含量的Cu-Se沉積薄膜的XRD圖譜。經Jade對比后發現，圖2a中出現的衍射峰分別對應于標準卡片中具有?43結構的β-Cu2Se相（JCPDS 29–0575）中的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，而(200)晶面的衍射峰強度非常小，幾乎觀察不到。對Bi原子數分數為1.07%的薄膜，在2為13.008°時觀察到具有42/結構的α-Cu2Se相，但該衍射峰強度很低。從圖中可以觀察到無論是否摻雜，薄膜只以Cu2Se相的形式存在，沒有其他單質與化合物的衍射峰；Bi的加入并沒有改變β-Cu2Se的結構，這說明Bi已經完全融入到β-Cu2Se點陣中。對于Bi含量較高的薄膜，除了β-Cu2Se相以外，還含有少量的α-Cu2Se相。圖2b為沉積薄膜β-Cu2Se相(111)晶面衍射峰的局部放大圖，經與未摻雜薄膜相比較后發現，摻雜后的β-Cu2Se相在(111)晶面向左（小角度）偏移，這說明Bi元素進入到β-Cu2Se點陣中形成固溶體。Cu與Bi的離子半徑分別為0.060 nm（Cu+）、0.103 nm（Bi3+）[22]，Bi摻雜替換點陣中Cu原子后，材料會發生晶格膨脹，這就導致了d（晶面間距）的變大，由2dsin可知，d增大，變小，導致衍射峰向小角度的方向偏移。這與圖2b的試驗結果一致。取=0.154 06 nm，可計算出薄膜的晶面間距d，Bi原子數分數為0%、0.29%、0.52%、0.79%與1.07%的薄膜，其(111)晶面間距分別對應為0.332 84、0.333 69、0.334 41、0.335 51、0.335 83 nm。由布拉格方程繪制了(111)晶面間距d隨Bi含量變化得關系曲線如圖2c所示。從圖2c中可以看出，晶面間距d隨Bi含量的增加呈近似線性增大的趨勢，這意味晶格常數也增大，并且也是近似線性變化關系，這可以說明在β-Cu2Se結構中，Bi原子替換了點陣中的Cu原子，形成Cu2?xBiSe替位固溶體，而不是形成間隙固溶體。晶面間距d近似線性增大也表明摻雜Bi后晶格是膨脹的而不是收縮的，這也暗示著在([Cu]+[Bi])/ [Se]>2.0情況下，β-Cu2Se點陣是富Cu而不是缺Se。一般認為，在β-Cu2Se點陣中Cu占據三角形間隙（32f）的幾率隨溫度升高或Cu含量的增加而加大[28]。

表1 不同Bi含量β-Cu2Se沉積薄膜化學成分

Tab.1 Chemical composition of deposited β-Cu2Se film with different Bi contents

圖1 Bi原子數分數為1.07%樣品的SEM形貌（a）和元素的面掃描（b～d）

圖2 不同Bi含量沉積Cu-Se薄膜的XRD圖譜（a）；β-Cu2Se薄膜(111)晶面局部放大XRD圖譜（b）；(111)晶面間距d隨Bi含量變化關系（c）

2.3 沉積β-Cu2Se薄膜的表面和橫截面形貌

圖3為使用SEM觀察不同沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的表面形貌。由圖3可知，所有薄膜均由大小與形狀不同的塊狀顆粒所組成，且各顆粒間排列緊密。這些致密的晶粒和豐富的晶界可以對載流子傳輸和聲子運動產生散射。由于受到晶界散射，載流子遷移率下降和熱傳遞受到抑制從而導致熱導率降低。未摻雜薄膜的微觀表面略微凹凸不平，且顆粒表面大多為八面體或四面體狀，并且顆粒尺寸在2 μm以內。與未摻雜薄膜相比，摻雜Bi的薄膜微觀表面較為平整，表面大多為三角形狀，并且晶粒尺寸在1 μm以內。晶粒尺寸隨摻雜量的升高呈現逐漸減小的趨勢。在濺射功率相同的條件下，薄膜的生長溫度也近似相同，所以生長溫度對晶粒大小的影響可以忽略不計。晶粒尺寸逐漸細化可能是因為隨著Bi含量的增加，Bi進入到Cu-Se點陣中形成固溶體，這會阻礙界面的遷移，且摻雜量越多阻礙程度越大，這就導致了晶粒的細化。

圖3 摻雜不同Bi含量的β-Cu2Se薄膜表面形貌

圖4為沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的截面形貌。由圖4可見，所有膜與襯底接觸良好，沒有出現明顯的脫落現象，這說明沉積薄膜在SiO2/Si/SiO2襯底上具有較好的附著力。同時可以發現，薄膜在襯底上呈現柱狀晶生長和晶粒間吞并生長的特征。其原因可能是，在薄膜生長過程中，來自同方向的靶材濺射原子首先吸附到溫度較低的襯底上，隨后做有限的擴散運動并成為穩定的晶核。由于具有較大的過冷度，會形成大量的穩定晶核，各晶核競爭生長成為獨立的晶粒。隨著沉積過程的進行，沉積粒子會不斷轟擊薄膜表面引起溫度的升高從而增強原子的擴散能力，除各晶粒相互沿厚度方向競爭生成外，并通過晶粒間的合并形成粗大的柱狀晶，最后形成連續的薄膜。未摻雜的薄膜較薄，約為1.7 μm；所有摻雜薄膜的厚度相對較厚且各薄膜厚度差異較小，都在2.1～2.5 μm范圍內。

圖4 摻雜不同Bi含量的β-Cu2Se薄膜截面形貌

2.4 沉積薄膜的室溫載流子濃度與遷移率

圖5為室溫下沉積β-Cu2?xBiSe薄膜載流子濃度與遷移率隨Bi含量的變化關系曲線。由圖5可知，Bi原子數分數從0%增加到1.07%時，薄膜的載流子濃度從9.39×1020cm?3降低到1.32×1020cm?3，載流子遷移率從10.78 cm2/(V·s)增加到119.39 cm2/(V·s)。圖2的XRD譜顯示，Bi原子數分數為1.07%的薄膜含有少量α-Cu2Se相，這對薄膜的載流子濃度和遷移率有影響。Li等[30]研究表明，與β-Cu2Se相比較，α-Cu2Se相的載流子濃度低而遷移率高。細心觀察圖5還發現，從趨勢看，S5樣品存在載流子濃度略低而遷移率略高的現象，這個現象是薄膜中含有少量α-Cu2Se相引起的。不過，由于隨Bi含量增加，在載流子濃度減小而遷移率增加這個趨勢掩蓋了上面微小的變化。沉積薄膜霍爾系數為正值與后面測得的Seebeck系數也為正值可以表明，沉積的Cu2?xBiSe薄膜具有p型導電特征，多數載流子為空穴。對于理想未摻雜的β-Cu2Se點陣，空穴來源于點陣的陽離子（Cu+）缺位，所以，純β-Cu2Se相材料常常出現Cu和Se的原子比率[Cu]/[Se]<2的情況。由文獻[22]可知，Bi原子進入點陣，以+3價的形式替換點陣的Cu+。Bi3+替代β-Cu2Se點陣中Cu+可以提供更多的價電子，將會中和掉β-Cu2Se中的一部分空穴，從而使得空穴濃度下降，即Bi的摻雜會使材料的載流子濃度將低。另一方面，由于雜質離子對載流子的散射機制使載流子遷移率降低。一般認為，當雜質離子增多，其對載流子的散射能力越強，阻礙了載流子的運動進而降低遷移率，但這與試驗結果相反。出現這種結果的原因可能與空穴濃度降低有關。摻雜產生的多余電子會中和部分空穴，導致空穴數量的減少。這意味著，點陣中電場周期性的破壞得到部分修復，這會減少載流子傳播時被散射的幾率。由于電場周期性的恢復正作用大于雜質離子的負作用，上述兩種作用的最終結果，造成載流子遷移率隨摻雜Bi離子的增多而顯著增加。

從表1沉積薄膜的元素含量看，Cu的含量是過剩的，即[Cu]/[Se]和([Cu]+[Bi])/[Se]都大于2.0，這暗示點陣中應該不會出現過多的Cu缺位。然而，試驗證明，富Cu下的β-Cu2Se薄膜仍然具有p型導電特征。為什么在富Cu的β-Cu2Se相薄膜中仍然會出現Cu缺位？目前不是很清楚，還需要進一步研究。由表1可見，隨Bi摻雜量的增加，[Cu]/[Se]比率也在增加，這可能有利于減少點陣的Cu缺位，對降低沉積薄膜的空穴濃度也有貢獻。上述現象也意味著，Bi的摻雜，會造成晶格畸變，對于穩定點陣和減少Cu缺位非常有利，這與文獻[15]的觀點是一致的。

圖5 沉積薄膜的載流子濃度和遷移率與Bi含量的關系。

2.5 沉積薄膜的電導率

為了確定沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的電導率與溫度的關系，進行了測試并繪制了曲線如圖6a所示。由圖6a可知，在25～395 ℃測量范圍內，隨著溫度的升高，所有薄膜的電導率均呈下降趨勢，這表明所制備的β-Cu2?xBiSe薄膜具有簡并或半簡并半導體特性。Li等[30]的研究表明，含有α-Cu2Se相薄膜的電阻率和Seebeck系數比β-Cu2?xSe相薄膜的高。細心觀察圖6a的Bi原子數分數為1.07%樣品（S5）發現，該樣品在低于100 ℃時，從趨勢看，電導率略微偏低，這可能是該樣品含有少量α-Cu2Se相造成的；高于100 ℃，沉積薄膜中的α-Cu2Se相轉變成β-Cu2?xSe相，電導率的變化趨勢與其他樣品一致。晶格的振動強度隨溫度的升高而加劇，載流子傳輸受聲子散射的幾率加大，則遷移率降低；然而，在溫度變化不是很大的情況下，載流子濃度幾乎保持不變，根據電導率p（式中、和p分別為空穴濃度、基本電荷量和遷移率）可知，電導率隨遷移率的減小而減小。對于摻雜量較小的薄膜，其電導率在300 ℃后急劇下降。圖6b是沉積薄膜室溫電導率與Bi含量的關系。在整個Bi摻雜量的范圍內，摻雜后材料的電導率明顯減小且低于未摻雜薄膜，且摻雜后的電導率隨Bi含量的增多而減小。電導率隨Bi摻雜量的增大而減小的原因可能為：Bi元素是施主摻雜，而沉積的β-Cu2Se薄膜又具有p型半導體特征，電子與空穴的復合作用使得摻雜造成薄膜的空穴載流子濃度降低，雖然圖5中的遷移率升高，但載流子濃度降低的作用大于遷移率增加的作用，二者競爭的結果使沉積薄膜電導率減小。摻雜Bi原子數分數為1.07%薄膜具有最小的電導率，在377 ℃該薄膜最小的電導率為1.16×105S/m。

2.6 沉積薄膜的Seebeck系數

為了確定沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的Seebeck系數與溫度的關系，進行了測試并繪制了曲線如圖7a所示。從圖可以看出，所有薄膜的Seebeck系數均為正值，這表明所制備的薄膜具有p型導電特性，主要載流子是空穴。在25～395 ℃范圍內β-Cu2?xBiSe的Seebeck系數隨溫度的升高而增大；薄膜的Seebeck系數可用公式(1)表達[31]。

式中：S為Seebeck系數；kB為玻爾茲曼常數；p(E)為載流子濃度；μ(E)為載流子遷移率；e為基本電荷電量；T為工作溫度。由式（1）可以看出，S與p(E)和μ(E)成反比的關系。與電導率相似，隨測試溫度增加，由于聲子的散射，載流子的遷移率μ(E)減小，而在溫度變化不大的范圍內，p(E)認為變化不大，則Seebeck系數隨溫度的增加而增大。細心觀察圖7a發現，Bi原子數分數為1.07%的薄膜在100 ℃之前，從趨勢看，Seebeck系數略顯高一些，這個也應該是該樣品含有少量α-Cu2Se相的結果。與電導率同樣，高于100 ℃，Seebeck系數的變化規律與其他樣品沒有明顯的差別。圖7b是室溫下沉積薄膜Seebeck系數與Bi含量的關系。在整個Bi摻雜含量范圍內，Seebeck系數隨Bi含量的增加而增大。由圖5可知，p(E)隨Bi含量的增加而減小而μ(E)增大，按公式（1）可知，載流子濃度p(E)越低，材料的Seebeck系數越大，遷移率μ越大卻使Seebeck系數減小，但二者競爭的結果使Seebeck系數增加。與電導率一樣，載流子濃度的變化作用占有優勢。這表明，在β-Cu2Se薄膜中摻雜Bi元素，盡管降低了電導率，但可以顯著提高其Seebeck系數。材料Seebeck系數增加常常引起電導率的下降，這造成功率因子的提高受到約束。

2.7 功率因子

材料熱電性能的好壞可以用功率因子（F）來評價。根據圖6與圖7的測量結果，使用公式F=Sσ計算并繪制了沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的功率因子與溫度的關系曲線（圖8a）。從圖8a可以看出，無論是否摻雜Bi，隨著溫度的升高，沉積薄膜的功率因子均增大。溫度升高，沉積薄膜的Seebeck系數逐漸增大，盡管電導率略有降低，但功率因子卻增加。觀察圖8a還可以發現，在溫度低于225 ℃時，隨著Bi的增多，薄膜的功率因子增大且都高于未摻雜的β-Cu2Se薄膜；在225 ℃附近，各沉積薄膜的功率因子比較接近，大約為0.55 mW/(m·K2)，比未摻雜薄膜（0.31 mW/(m·K2)）提升了77.42%。當溫度大于225 ℃時，Bi原子數分數為0.29%薄膜具有最大的功率因子，隨著Bi摻雜量的進一步增加，沉積薄膜的功率因子逐漸減小。這可能是電導率降低與Seebeck系數增加二者競爭的結果。在377 ℃時，Bi原子數分數為0.29%薄膜的功率因子達最大1.34 mW/(m·K2)值，與該溫度下未摻雜薄膜（0.71 mW/(m·K2)）相比提升了88.73%。圖8b是室溫和377 ℃下沉積薄膜功率因子與Bi含量的關系曲線。從圖8b可見，在室溫和高溫（377 ℃）沉積薄膜的功率因子摻雜Bi含量的關系有明顯的差別。

圖7 不同Bi含量沉積β-Cu2Se薄膜的Seebeck系數與測試溫度的關系（a）；室溫下沉積薄膜Seebeck系數與Bi含量的關系（b）

圖8 不同Bi含量沉積β-Cu2Se的功率因子與測試溫度的關系（a）；室溫和377 ℃下沉積薄膜功率因子與Bi含量的關系（b）

3 結論

1）使用高溫真空燒結Cu-Bi-Se靶材和磁控濺射方法，可制得含有Bi的β-Cu2Se相的薄膜；摻雜的Bi替換點陣中的Cu+，形成β-Cu2?xBiSe替位式固溶體。

2）沉積Cu2?xBiSe薄膜具有p型導電特征，其室溫載流子濃度和遷移率隨Bi摻雜量的增加分別減小和增加；Bi置換點陣中Cu而釋放的多余電子中和部分空穴，造成室溫載流子濃度隨Bi摻雜量的增加而減小。

3）Bi原子數分數在0%到1.07%范圍內，隨Bi摻雜量的增加，沉積β-Cu2?xBiSe薄膜的電導率降低而Seebeck系數增加。與未摻雜相比，摻雜Bi的沉積β-Cu2Se薄膜于功率因子都增加；然而，沉積薄膜功率因子隨Bi摻雜量的變化卻與溫度有關，當溫度低于225 ℃時，薄膜的功率因子隨Bi摻雜量的升高而增大；當溫度高于225 ℃時，摻雜量為0.29%的薄膜具有最大的功率因子，且進一步增加Bi含量，沉積薄膜的功率因子卻逐漸減小。

4）β-Cu2Se相薄膜中摻雜適量的Bi可以優化Seebeck系數和電導率，顯著提高其功率因子。

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Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film

,,*,,*,

(School of Materials Science and Technology, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The Cu2Se material has attracted more attentions in the field of thermoelectric materials due to its high figure of merit, "electronic crystal phonon liquid" structure, rich constituent elements in the crust, low price and other advantages. Compared with bulk material, the film with a nearly two-dimensional structure can effectively improve the Seebeck coefficient and reduce the thermal conductivity, showing excellent thermoelectric properties. At present, the main methods to improve the thermoelectric properties include element doping, composites containing nano-sized second phase, low dimensionalization, nano structure, etc. Element doping can modulate the carrier concentration and change the energy band structure, further modulating the Seebeck coefficient and electrical conductivity. Therefore, element doping has been proved to be one of the most effective methods to improve the thermoelectric properties of materials. Bi has a larger atomic radius compared with Cu. This means that doping Bi may cause lattice distortion and more point defects in Cu2Se lattice. At the same time, phonons are scattered in transmission due to mass fluctuation and periodic stress field destruction due to Bi doping, thus reducing the thermal conductivity. Thus, Bi doping helps to improve the thermoelectric performance of materials. In this work, The β-Cu2?xBiSe thermoelectric films with different Bi contents were prepared by magnetron sputtering on single crystal Si substrate containing SiO2layer with high vacuum powder sintered Cu-Bi-Se alloy target. The phase composition of deposited films was determined by XRD patterns and the surface and cross-sectional morphology of deposited films was observed by SEM. The content and distribution of the constituent elements were measured and analyzed by EDS. The Seebeck coefficient and electrical conductivity of deposited films were measured by LSR-3 resistivity and Seebeck system. The carrier concentration and mobility of deposited films at room temperature were measured by Hall experiments. The results showed that deposited films were mainly composed of single β-Cu2Se phase at room temperature. The films with the maximum Bi doping amount of 1.07at.% also contained very small amount of α-Cu2Se phase and β-Cu2Se phase. Cu atom in β-Cu2Se lattice was substituted by Bi atom and (Cu,Bi)2Se solid solution formed in the deposited films. The deposited β-Cu2?xBiSe films with ([Bi]+[Cu])/[Se]>2.0 possessed p-typed conductive characteristics. In the range of measured temperature from 25 to 395 ℃, the electrical conductivity decreased and the Seebeck coefficient increased with increasing measured temperature, showing the conductive properties of degenerate or semi-degenerate semiconductors. The carrier concentration and electrical conductivity decreased, but the mobility and Seebeck coefficient increased with increasing Bi content in deposited films at room temperature. The power factor of the Bi-doped films was higher than that of the films without Bi. The power factor of the deposited film increased with Bi content increasing to 225 ℃. Above 225 ℃, the film with doping amount of 0.29at.% Bi had the highest power factor and the power factor of deposited film decreased gradually with further increasing Bi content. The power factor of β-Cu2Se film can be significantly enhanced by doping a proper amount of Bi in films.

thermoelectric material; β-Cu2Se film; doping Bi; Seebeck coefficient; carrier concentration

2022-09-05；

2023-02-22

TB34

A

1001-3660(2023)10-0278-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.023

2022-09-05；

2023-02-22

國家自然科學基金項目（51772193）；遼寧省“興遼英才計劃”項目（XLYC2008014）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51772193); Supported by Liaoning Province "Xingliao Talents Program" (XLYC2008014)

周政旭, 陳雨, 宋貴宏, 等.摻雜Bi的β-Cu2Se薄膜的微觀結構與熱電性能[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 278-286.

ZHOU Zheng-xu, CHEN Yu, SONG Gui-hong, et al. Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 278-286.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：萬長清