CoFe2O4/生物質碳復合材料的制備與吸波性能*

程沐森,謝文瀚,耿浩然,董麗杰

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

0 引 言

隨著科技的發展,各類電子器件逐漸興起,人類的身體健康因長期暴露在電子器件產生的電磁污染中而受到影響[1-3]。此外,過量的電磁輻射還會進一步干擾精密儀器的正常運轉。同時,在一些軍事領域中[4-5],吸波材料能夠有效地阻擋雷達的探照,達到“隱身”效果[6-7]。因此,人們對吸波材料的需求日益迫切。

鐵氧體具有較大的磁飽和強度和矯頑力[8]、體積小、比表面積大[9]和阻抗匹配好等特性,并且可引起界面極化和磁共振,因而常被應用于吸波領域[10]。其中,鐵鈷氧化物(CoFe2O4)是具有獨特尖晶石結構的一類鐵氧體材料,因具有制備簡單[11]和機械性能優良的特性而備受關注。Ni等[12]通過溶劑熱法成功合成了CoFe2O4空心微球,其直徑為100～200 nm,在16.98 GHz下獲得的最小反射損耗(RL)值為-15.23 dB,有效吸收帶寬(EAB)為2.7 GHz。Zhou等[13]通過模板法制備了CoFe2O4空心球,該空心微球以70%(質量分數)填充量進行測試,在5 mm厚度下最小RL值為-7 dB,而經過十二烷基三甲基溴化銨修飾后的鐵氧體微球其最小RL值為-12.6 dB,對應的EAB為1.4 GHz。雖然CoFe2O4有一定的吸波性能,但在實際應用時還存在填充質量大[14]和化學穩定性差[15]的問題,嚴重限制了該類材料的應用。

碳材料因其密度低、導電率高、比表面積大和優異的理化特性[16]而備受廣大學者青睞。碳材料作為電磁波吸收材料取得了一定的進展[17-18],但其過高的電導率會降低材料阻抗匹配性能,電磁波難以進入材料內部產生損耗致使材料吸波性能不佳。研究表明[19-20],將磁性材料與碳材料復合具有諸多優勢,如同時存在電損耗和磁損耗的雙重損耗機制[21]。此外,電磁匹配也可使阻抗匹配性能得到很好的提升,從而提升材料的吸波性能。Yuan等[22]采用溶劑熱法合成了鐵酸鈷/碳納米管(CoFe2O4/CNT)雜化材料,發現其中鐵氧體納米顆粒通過碳納米管連接成網,在1.7 mm厚度下其RL值達到了-37.39 dB,EAB為5.2 GHz,該復合材料表現出優于純鐵氧體和純碳納米管的微波吸收性能。CNT、石墨烯(rGO)等碳基材料存在制備工藝復雜、使用成本高的問題。生物質碳作為一類新型碳材料,除了保有碳材料優異理化性質以外,還具有成本低,制備工藝簡單、來源廣泛[22]等優點,且生物質碳大多呈疏松多孔結構[23],這些孔洞結構可作為有效介質存儲空氣,從而改善材料的阻抗匹配性能,提升有效吸收帶寬[24]。Su等[25]以硝酸鐵為磁性前驅體,木耳為生物質碳前驅體通過高溫碳化制備了Fe/Fe3O4/C復合材料,在2.06 mm時具有最小RL值為-30.41 dB,EAB為2.45 GHz,Fe/Fe3O4產生的磁損耗和生物質碳的介電損耗、界面極化和多重散射等有效地提高了復合材料對電磁波的損耗能力,獲得了優異的微波吸收性能。因此,通過調控生物質碳與鐵鈷氧化物的比例,不僅能夠調節其阻抗匹配進而優化其吸波性能,且能夠節省成本有利于工業大規模生產。

我國近五年的柚類平均年產量在500萬噸左右,產出的柚子皮(shaddock p-eel SP)可占總產出的40%以上[26]。未能及時處理的柚子皮腐爛后會造成環境污染[27]。研究表明,可通過簡單的水熱碳化工藝將其制備出單分散的碳球,水熱碳化工藝已成為生物質碳的一種有效合成方法[28]。鑒于上述情況,本文以干柚子皮(shaddock peel dried SPD)為原料,通過一步水熱法和高溫煅燒法制備了鐵酸鈷/碳復合材料,通過調控初始投料量制備了不同鐵酸鈷含量的復合材料。并對復合材料的微觀形貌、晶體結構和電磁吸波性能和復合材料的吸波機制進行了研討。

1 實 驗

1.1 實驗原料

柚子皮(主要由纖維素、半纖維素、果膠等組成),白柚,產地為福建;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),AR,國藥;六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),AR,國藥。

1.2 材料步驟

1.2.1 CoFe2O4/HTC材料的制備

獲取柚子皮內的白色內壤成分,在鼓風機中60 ℃干燥12 h,之后將其研磨成干柚子皮粉(SPD)。按摩爾比2：1取(Fe(NO3)3·9H2O)粉末以及(Co(NO3)2·6H2O)粉末溶于適量蒸餾水中,超聲10 min使其均勻分散。加入1.5 g的SPD靜置12 h使之充分吸收溶液。將上述混合物轉移到水熱反應釜中在120 ℃下反應24 h,待反應結束后取出反應物,用蒸餾水水洗三次,轉移至鼓風干燥箱中60 ℃干燥12 h,將干燥后的產物命名為CoFe2O4/HTC。

1.2.2 CoFe2O4/C-x材料的制備

取一定量的CoFe2O4/C置于管式爐中,在氬氣的氛圍下150 min均勻升溫至800 ℃,并恒溫2 h,待其自然冷卻后以初始投料中Fe(NO3)3·9H2O的摩爾量為x,按照CoFe2O4/C-x,的格式對應命名,具體產物命名如下表：

表1 不同投料比下復合材料的名稱Table 1 Name of composite material under different feeding ratio

1.3 復合材料測試與表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

采用日本電子公司JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征與分析所制備樣品的微觀形貌,并采用能譜儀表征與分析其元素種類及分布。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用美國Nicolet 公司生產的Nexus型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的分子結構和化學組成進行表征與分析。

1.3.3 X射線衍射(XRD)

通過荷蘭帕納特公司生產的Empyrean型X射線衍射儀(XRD)確定復合材料物相結構,其掃描速度為5°/min。掃描范圍為10°～100°。

1.3.4 拉曼光譜儀(Raman)

采用上海復享光學股份有限公司生產的gora-500型共聚焦拉曼光譜儀對復合材料的石墨化程度及缺陷程度進行表征與分析。

1.3.5 矢量網絡分析儀

通過美國是德科技公司生產的PNA N5224B型矢量網絡分析儀測試樣品在 1～18GHz頻率范圍內的電磁參數。將制備的樣品與石蠟按4∶6的質量比均勻混合,制成外徑為7 mm,內徑為3 mm的同軸環狀樣品。根據所測得的電磁參數,利用傳輸線理論對復合材料的電磁波吸收性能進行分析,不同厚度的RL值可由以下公式進行推導：

(1)

(2)

其中,Zin代表吸收體輸入的阻抗;Z0代表自由空間阻抗為;μr、εr分別為吸收體的相對磁導率和相對介電常數;f為入射電磁波的頻率,c為真空中的光速,c≈3×108m/s;d代表吸收體的厚度。

2 結果與討論

2.1 CoFe2O4/C復合材料的微觀結構分析

如圖1所示,隨著反應步驟的進行,SPD中富含的大量官能團逐漸消失,其中3 390、2 915、1 750、1 620和1 043 cm-1分別對應著O—H、C—H、C=O、C=C、C—O—C的伸縮振動。O—H、C—H、C=O、C—O—C對應峰強的顯著下降以及C=C、C=O吸收峰紅移代表著混合物在一鍋水熱法過程中出現了脫水和芳構化。此外,可以觀察到在水熱產物中金屬氧峰(M-O)出現明顯增強,說明此時CoFe2O4已經成功吸附與碳基材料上。經過高溫煅燒后CoFe2O4/C-3.0復合材料的紅外光譜圖中幾乎看不見吸收峰的出現,這說明在復合材料的煅燒過程中,碳基材料中大部分的活性官能團被還原。

圖1 SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C-3.0的傅里葉紅外光譜Fig.1 Fourier transform infrared spectra of SPD,CoFe2O4/HTC and CoFe2O4/C-3.0

如圖2(a)所示,隨著反應步驟的進行,復合材料呈現出更加明顯的衍射峰。其中在SPD材料23°附近出現了對應于石墨碳材料(002)晶面的衍射峰。水熱法產物CoFe2O4/HTC在29.4°、35.4°和56.8°、62.6°處出現分別對應于尖晶石型CoFe2O4的(220)、(311)、(511)、(440)晶面的衍射峰。高溫煅燒后產物出現了分別對應于Co3Fe7的(110)、(200)、(211)、(220)晶面的衍射峰。這說明在高溫煅燒時SPD中的CoFe2O4部分被還原成Co3Fe7。圖2(b)為不同投料比下的CoFe2O4/C復合材料的XRD圖,從圖中可以看出,各不同比例的復合材料衍射峰中對應于Co3Fe7的衍射峰隨著投料的增加,衍射峰強度逐漸增加。

圖2 (a)SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C的XRD圖,(b)CoFe2O4/C-x的XRD圖Fig.2 (a) XRD of SPD,CoFe2O4/C and CoFe2O4/C-3-800;(b) XRD plots of CoFe2O4/C-x

如圖3所示,高溫煅燒后復合材料在1 350、1 580 cm-1處出現了兩個寬峰,分別標記為D峰和G峰,其中D峰強度代表著石墨中的缺陷及無定型晶體,G峰強度代表石墨碳。D峰和G峰的峰強之比I可以用來分析復合材料中碳基材料的石墨化及缺陷程度,I值大小與材料的石墨化程度呈正比關系,由圖可知,隨著投料量的增加,復合材料的I值不斷上升。這說明碳基材料的缺陷程度會隨著投料量的增加而提高。適量的缺陷可以提供多極化的中心,從而改善材料的吸波性能。

圖3 CoFe2O4/C-x的拉曼光譜圖Fig.3 CoFe2O4/C-x Raman spectra

2.2 CoFe2O4/C-x復合材料的微觀形貌及元素分析

圖4為CoFe2O4/C-3.0的SEM圖和EDS元素分布圖。從圖4(a)-(b)所示,CoFe2O4/C-3.0中碳基材料由不同大小的球形及塊狀結構組成,碳球的直徑分介于0.1～1.2 μm,球形粒徑的不均勻可能與SPD的用量以及硝酸鐵、硝酸鈷的添加量有關。從圖4(c)-(f)所示,Fe、Co、O元素在碳基材料上均勻分布,沒有出現元素聚集。表2為CoFe2O4/C-3.0復合材料的EDS元素比例,由表中可知,CoFe2O4/C-3.0內Fe、Co原子摩爾比為2.46,與投料比接近。

圖4 CoFe2O4/C-3.0的SEM及EDS元素分布圖Fig.4 CoFe2O4/C-3.0 SEM image and EDS element distribution mapping

表2 CoFe2O4/C-3.0的EDS元素比例Table 2 EDS element ratio of CoFe2O4/C-3.0

2.3 CoFe2O4/C-x復合材料的電磁特性

一般而言,復介電常數實部ε′代表著材料對電能的存儲容量的大小,虛部ε″代表對電能損耗容量的大小[29]。由圖5(a)-(b)可知,隨著投料量的增加,復合材料復介電常數實部(ε′)和復介電常數虛部(ε″)值逐漸減小,呈現出典型的頻散特性,這是由于高溫煅燒后的碳材料其導電性增強,強于填料CoFe2O4,因此隨著投料的增加降低了復合材料的導電性能。從而使得ε′和ε″隨之下降。圖5 (c-d)為各投料量下復合材料復磁導率實部(μ′)和虛部(μ″),一般來說,復磁導率常數實部(μ′)代表著對磁能存儲容量,虛部(μ″)代表著對磁能的損耗容量。隨著投料量的增加,該復合材料的μ′和μ″逐漸增加。CoFe2O4/C-2.0-800的復磁導率虛部出現負值,這是由于材料內部感應磁場造成的外輻射能量所導致的。綜上,可以通過控制CoFe2O4的投料量從而磁波衰減能力和阻抗匹配進行調控。

損耗角正切值是用來衡量電磁損耗能力的量,分別表示為介電損耗角正切值tanδε和磁損耗角正切值tanδμ,推導公式如式(3)、(4)。

tanδε=ε″/ε′

(3)

tanδμ=μ″/μ′

(4)

一般而言,tanδ值會隨虛部的增加而增加。正切角值越大,材料對應的損耗性能越好。如圖6為不同投料量下復合材料的tanδε與tanδμ,從圖6(a)中可以看出,隨著投料量的增加,復合材料的tanδε隨之減小,這與ε″的變化趨勢一致,表現為對電磁波的電損耗能力下降。從圖6(b)中看出,復合材料的tanδμ隨投料量的增加而有所提升,這與復合材料μ″的趨勢相同。此外,復合材料的tanδε遠大于tanδμ,因此該復合材料以介電損耗為主要損耗機制。

2.4 CoFe2O4/C-x復合材料的吸波性能

如圖7(a-d) 復合材料在不同厚度下的反射損耗曲線。材料的RL值和EAB是判斷材料吸波性能的兩個重要指標。一般以RL值小于-10 dB的范圍稱為EAB。從圖7(a)-(d)中可知,隨著投料量的增加,復合材料的最小RL值呈先增后降的趨勢。如圖7(a)所示CoFe2O4/C-2.0中沒有小于-10 dB的范圍。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0、CoFe2O4/C-3.5在2.0 mm厚度下分別獲得最小RL值-43 dB,EAB為5.0 GHz(圖7 b);最小RL值為-48 dB,EAB為5.5 GHz(圖7c)和最小RL值為-18.3 dB,EAB為4.7 GHz(圖7 d)。綜上所述,該復合材料在CoFe2O4/C-3.0上取得最佳的吸波性能。結果表明將磁損耗材料與電損耗碳基材料結合,可以通過調整二者的比例,有效的調整復合材料的電磁參數,優化其吸波性能。

圖7 (a)CoFe2O4/C-2.0、(b)CoFe2O4/C-2.5、(c)CoFe2O4/C-3.0、(d)CoFe2O4/C-3.5復合材料的RL曲線Fig.7 RL curves of (a) CoFe2O4/C-2.0,(b) CoFe2O4/C-2.5,(c) CoFe2O4/C3.0 and (d) CoFe2O4/C-3.5

CoFe2O4/C-x的衰減常數α如圖8所示,隨著CoFe2O4含量的增加,復合材料的衰減常數隨之下降,這可能是由于CoFe2O4的引入降低了該復合材料的導電性能,使得復合材料對電磁波的衰減能力下降。從圖8中可以看到,盡管CoFe2O4/C-2.0具有較大的衰減常數,但其吸波性能卻不佳,這主要是由于其阻抗匹配特性差,導致電磁波無法進入材料內部所致。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0具有良好的阻抗匹配特性以及較強的電磁波衰減能力,因此可以獲得兼具高RL和寬EAB的吸波材料。

圖8 CoFe2O4/C-x的衰減常數Fig.8 The attenuation constant of CoFe2O4/C-x

3 結 論

通過水熱法和高溫碳化法制備了CoFe2O4/C復合材料,對復合材料的電磁參數分析表明,CoFe2O4的含量是影響CoFe2O4/C-x復合材料的吸波性能重要因素,所制備的CoFe2O4/C-3.0在厚度為2.0 mm下,最小RL值為-48.0 dB,EAB為5.5 GHz (11.5～17.0 GHz)。實驗結果表明,通過調節CoFe2O4的含量,可以有效協調阻抗匹配和衰減能力,從而得到優異的電磁波吸收性能。