改性介孔TiO2光催化材料的制備及其光催化降解污水的研究*

白春英,薩仁圖雅

(1.呼倫貝爾學院 化學化工學院,內蒙古 呼倫貝爾 021008;2.呼和浩特職業學院,呼和浩特 010051)

0 引 言

隨著經濟全球化程度的加深和科技水平的不斷提高,工業、建筑業、造紙業等產業不斷發展,造成的環境污染問題愈發嚴重[1-3]。廢水排放是目前水體污染問題中較為棘手的問題之一,大量的廢水被排放到江河湖海中,其中包含了醫用污水、農藥廢水、生物廢水和印染污水等,這些污水通常含量大量有機物和金屬離子,不僅難降解,裂解后還會產生有毒物質,嚴重影響了水體環境[4-5]。光催化技術是指光催化劑在光照下受激發產生電子-空穴對,與污染物發生強氧化還原反應或敏化光反應,將污染物降解成CO2和H2O[6-7]。目前常見的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS等,其中TiO2因具有生物無毒性、化學性能穩定和成本低廉等優點而被廣泛應用于光催化領域和其他行業[8-13]。為了獲得更為高效和理想的光催化材料,通常會在光催化劑TiO2中進行稀土元素摻雜或金屬摻雜,目的主要是降低TiO2的帶隙能,擴寬光催化劑的光譜響應范圍,并阻礙光生電子-空穴對的復合[14-17]。陳子尚等通過溶膠-凝膠法制備了Ce-La-Ag共摻的TiO2/玄武巖纖維復合光催化劑,禁帶寬度從3.20 eV降低至2.15 eV,光催化活性顯著提高,在600 ℃處理360 min后對氨氮廢水重復降解5次依舊高達88.2%的降解率,重復性能優異[18]。王曉麗等研究了不同稀土元素摻雜對LaVO4結構和催化性能的影響,其中Yb摻雜摩爾比為2%時,催化性能最佳,在500 W氙燈照射下對抗生素磺胺甲惡唑的降解率最高可達99%,稀土對光催化劑的改善效果得益于禁帶寬度的降低,使復合光催化劑對可見光的吸收范圍增大,光生電子-空穴對的復合概率降低[19]。目前有關重金屬改性TiO2光催化劑的研究較少,本文以介孔TiO2為光催化劑,重金屬Ag為添加相,探究了不同摩爾分數Ag摻雜對介孔TiO2催化性能和結構形貌的影響,為制備出高效經濟的光催化材料提供研究支撐。

1 實 驗

1.1 實驗材料及設備

鈦酸丁酯(TBOT,分析純,天津市富宇精細化工有限公司);無水乙醇(C2H6O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);冰乙酸(CH3COOH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);硝酸銀(AgNO3,分析純,山東領創生物科技有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);檸檬酸鈉(C6H5Na3O7,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);硼氫化鈉(NaBH4,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);雙氧水(濃度為30%,分析純,昆山東南化工材料有限公司);羅丹明B(RhB,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);去離子水(實驗室自制)。

X射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國布魯克AXS有限公司);冷場掃描電子顯微鏡(HD-2700,日本日立公司);紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600,日本島津公司);熒光光譜儀(FluoroLog-3,美國HORIBA Jobin Yvon公司);光催化降解儀(CY-GHX-A,杭州川一實驗儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 介孔TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備介孔TiO2：首先,量取100 mL的無水乙醇和10 mL的鈦酸丁酯進行混合,均勻攪拌15 min,記作溶液A;其次,量取10 mL無水乙醇和10 mL去離子水混合,加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨,均勻攪拌15 min,記作溶液B;然后,將溶液B逐滴滴加至溶液A中,采用冰乙酸控制混合溶液的pH值為3,均勻攪拌30 min;最后,將上述反應物在真空干燥箱中100 ℃下干燥處理,隨后研磨均勻,放入馬弗爐中在600 ℃下煅燒處理90 min,升溫速率固定為5 ℃/min,即得純介孔TiO2。

1.2.2 Ag摻雜介孔TiO2光催化劑的制備

首先,稱取上述介孔TiO2粉末0.2 g溶于100 mL蒸餾水中,超聲分散處理30 min;然后,按照TiO2摩爾比的0%,1%,3%,5%和7%稱取AgNO3粉末加入上述溶液中,攪拌15 min;接著,加入0.12 g檸檬酸鈉、0.004 g硼氫化鈉、0.22 g聚乙烯吡咯烷酮和220 μL雙氧水,均勻攪拌1 h,待溶液變色不發生變化后靜置1 h;最后,進行抽濾洗滌,在90 ℃下干燥處理12 h,將產物研磨處理后即得不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化劑。

1.3 樣品的性能測試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對介孔TiO2的晶格結構進行測試;采用HD-2700冷場掃描電子顯微鏡對介孔TiO2的微觀形貌進行測試,測試前噴金處理;采用UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計測試介孔TiO2在200～800 nm的光吸收能力;采用FluoroLog-3熒光光譜儀對介孔TiO2的發光性能進行測試,激發波長為325 nm。

光催化性能測試：CY-GHX-A光催化降解儀的氙燈為300 W,以羅丹明B (RhB)模擬污水并以介孔TiO2為光催化劑對其進行降解。稱取15 mg介孔TiO2加入到100 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中,在暗室中勻速攪拌30 min,隨后打開光催化降解儀,每隔30 min去降解液中上清液測試RhB的吸光度,測試時間為0～180 min,降解率K如式(1)所示：

(1)

其中,K為降解率,%;C0為RhB染料的初始吸光度;Ct為RhB染料t時刻下的吸光度。

2 結果與討論

2.1 介孔TiO2光催化材料的XRD分析

圖1為不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化材料的XRD圖。從圖1可以看出,所有介孔TiO2均在25.11°,37.80°,47.95°,53.98°,55.09°,62.70°,69.05°,75.13°處出現了衍射峰,這分別對應的是銳鈦礦型TiO2的(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)特征峰,說明溶膠-凝膠法制備出的Ag摻雜介孔TiO2光催化材料都屬于銳鈦礦相,而Ag摻雜后未出現Ag的衍射峰,是因為Ag摻雜量較少的緣故。

圖1 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

表1為Ag摻雜介孔TiO2的(101)晶面的晶胞參數。從表1中可以觀察到,Ag摻雜TiO2的衍射峰發生了輕微的紅移,說明有少量的Ag進入到了TiO2的晶格中造成了晶格畸變。由于Ag+的半徑為126 pm,遠遠大于Ti4+的半徑(68 pm),因此,Ag+摻雜后是無法全部進入到TiO2的晶格結構中形成固溶體的,只有部分能滲入到TiO2的晶格中,在經過熱處理后Ag+會發生擴散并遷移到TiO2表面,從而增大了TiO2的表面缺陷濃度和表面能,原本結晶在銳鈦礦粒子表面的金紅石晶體生成的可能性增加,促進了銳鈦礦TiO2向金紅石晶體的相轉變過程。隨著Ag+摻雜量的增多,在27.19°處的衍射峰強度輕微增大,這是金紅石型TiO2的衍射峰,說明Ag摻雜量的增多能夠降低TiO2由銳鈦礦結構向金紅石相轉變的溫度,促進TiO2發生相變[20]。

表1 Ag摻雜介孔TiO2的(101)晶面的晶胞參數Table 1 Cell parameters of (101) crystal planes of Ag doped mesoporous TiO2

2.2 介孔TiO2光催化材料的SEM分析

圖2為不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化材料的SEM圖。從圖2可以看出,溶膠-凝膠法成功制備出了介孔結構的TiO2,外觀呈空心球狀,介孔TiO2的顆粒尺寸在45～70 nm之間,單個分散程度均勻,適量Ag的摻雜沒有改變介孔TiO2的空心球結構,但對顆粒尺寸的均勻性有一定程度的改善,尺寸無明顯增大。從圖2(d)和(e)可以看出,當Ag摻雜摩爾分數為5%時,介孔TiO2的分散程度最佳;當Ag摻雜摩爾分數增加到7%時,空心球顆粒出現了明顯的團簇現象,這是因為過量的Ag添加后會消耗掉溶液中的OH-,導致堿性環境變弱,此時TiO2表面帶有正電荷,表面部分電荷及表面羥基均受到由羥基引起的多種表面物性的影響,會相互吸引發生聚集,從而導致介孔TiO2發生輕微團簇[21]。

圖2 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的SEM圖：(a)純TiO2;(b)1mol%Ag-TiO2;(c)3mol%Ag-TiO2;(d)5mol%Ag-TiO2;(e)7mol%Ag-TiO2Fig.2 SEM images of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials：(a) pure TiO2;(b) 1 mol%Ag-TiO2;(c) 3 mol%Ag-TiO2;(d) 5 mol%Ag-TiO2;(e) 7 mol%Ag-TiO2

2.3 介孔TiO2光催化材料的紫外-可見光譜測試

圖3為不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化材料的紫外-可見漫反射光譜測試圖。從圖3可以觀察到,純TiO2的特征吸收邊在403 nm處,根據帶隙公式計算出純TiO2的禁帶寬度為3.07 eV。1%(摩爾分數)Ag-TiO2、3%(摩爾分數)Ag-TiO2、5%(摩爾分數)Ag-TiO2和7%(摩爾分數)Ag-TiO2的吸收邊分別在430,432,439和438 nm處,對應的禁帶寬度分別為2.88,2.87,2.82和2.83 eV。隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2光催化材料的禁帶寬度先減小后輕微增大,這是因為Ag摻雜后摻雜能級處于價帶,導帶底向費米面發生了移動,導致禁帶寬度變小,價帶電子被激發到導帶所需要的能量減少,光譜響應范圍擴大,從而減小了光子電子-空穴對的復合,提高了介孔TiO2的光催化性能[22]。另外,由圖3可知,介孔TiO2在500 nm附近出現了輕微的吸收,這是因為部分Ag沉積在介孔TiO2表面發生了局域表面等離子體共振效應,提高了介孔TiO2對可見光的吸收率,加速了光子電子-空穴對的分離,增加了介孔TiO2反應的活性中心,從而提高了光催化劑的催化性能。

圖3 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

2.4 介孔TiO2光催化材料的光致發光分析

以325 nm的激發光激發不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化材料,測試了介孔TiO2在425～700 nm的發射光譜,結果如圖4所示。熒光光譜的強度能夠反映出光催化材料中的光生電子和空穴的復合程度,光致發光強度越高,則代表光生電子空穴對的復合越多,對于光催化材料的催化性能越不利。從圖4可以看出,在325 nm激發下Ag摻雜介孔TiO2在489和603 nm處出現了發射峰,其中489 nm為帶邊自由激子產生的發射峰,603 nm的發射峰為束縛激子產生的熒光峰。隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2光催化材料的發光強度呈現出先降低后輕微增大的趨勢,說明適量Ag的摻雜抑制了光生電子和空穴的復合[23]。其中,當Ag摻雜摩爾分數為5%時,TiO2光催化材料的光致發光強度最低,說明光生電子-空穴對的復合減少,有利于提高介孔TiO2的催化性能。

2.5 介孔TiO2光催化材料的催化性能分析

圖5為不同Ag摻雜摩爾分數的介孔TiO2光催化材料在180 min內對RhB的催化降解率測試曲線。從圖5可以看出,隨著催化時間的增加,純TiO2光催化劑對RhB幾乎不發生降解,摻入Ag后,介孔TiO2對RhB的降解率快速增加并逐步到達穩定值。在180 min時,純TiO2、1%(摩爾分數)Ag-TiO2、3%(摩爾分數)Ag-TiO2、5%(摩爾分數)Ag-TiO2、7%(摩爾分數)Ag-TiO2對RhB的降解率分別達到了33.66%,73.64%,86.58%,98.76%和94.31%,Ag的摻雜顯著提高了介孔TiO2對RhB的降解率,隨著Ag摻雜摩爾分數的增大,介孔TiO2對RhB的降解率先增大后降低。當Ag摻雜摩爾分數為5%時,介孔TiO2對RhB的降解率達到最大值,相比純TiO2的降解率提高了65.1%;當Ag摻雜摩爾分數增大至7%時,降解率出現了降低,這是因為過量單質Ag沉積在了介孔TiO2表面,形成了缺陷復合中心,加速了光生電子-空穴的復合,從而導致光催化性能減弱。

圖5 Ag摻雜介孔TiO2的光催化降解性能測試Fig.5 Photocatalytic degradation performance test of Ag doped mesoporous TiO2

2.6 介孔TiO2光催化材料的催化機理分析

圖6 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的降解機理圖Fig.6 Degradation mechanism of Ag dopedmesoporous TiO2 photocatalytic materials

3 結 論

(1)制備出的Ag摻雜介孔TiO2光催化材料均為銳鈦礦相,摻入Ag后促進了銳鈦礦結構的介孔TiO2向金紅石相轉變晶,但沒有改變介孔TiO2的空心球結構,其顆粒尺寸在45～70 nm之間。當Ag摻雜摩爾分數為5%時,介孔TiO2的分散程度最佳。

(2)隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2的禁帶寬度先減小后輕微增大,光致發光強度先降低后輕微增大。Ag的摻雜抑制了光生電子和空穴的復合,當Ag摻雜摩爾分數為5%時,介孔TiO2的吸收邊在439 nm處,對應的禁帶寬度最小為2.82 eV,其光致發光強度達到最低,光生電子和空穴的復合概率最小。

(3)以RhB為降解對象,在180 min內,隨著Ag摻雜摩爾分數的增大,介孔TiO2對RhB的降解率先增大后降低。當Ag摻雜摩爾分數為5%時,介孔TiO2對RhB的降解率達到最大值98.76%,相比純TiO2的降解率提高了65.1%。綜合分析可知,Ag摻雜的最佳摩爾分數為5%。