表面負載Fe3O4對BT@PANI/PVDF復合材料介電性能的影響*

王海燕,王初晗,李 瀾,尚天蓉

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院,蘭州 730050;2.蘭州理工大學 石油化工學院,蘭州 730050)

0 引 言

聚合物電介質電容器廣泛應用于高壓輸電設備、自動體外心臟除顫器等醫療設備、混合動力新能源汽車電力系統等諸多高新技術領域。相比較陶瓷電容器,聚合物電介質電容器具有機械性能好、易加工、質量輕、成本低等優勢。由于現代電子產品和相關設備有趨向于小型化和集成化的迫切需求,電介質材料需要在獲得高介電常數、高擊穿場強的同時,實現低介電損耗,以提高材料儲能密度和器件使用壽命。早期,該研究主要集中在以聚合物為基體,單一引入高介電常數的陶瓷或導電材料[1-3],之后發展了陶瓷與導電材料共混填充型復合材料[4-6]。然而,簡單共混填充型填料對介電損耗的抑制作用仍有較大缺陷。近些年,引入多組分、設計多層次、多維度的新型高介電結構,調控多組分、多尺度界面,有效地解決了介電常數、介電損耗、擊穿強度協調發展的難題。

不少科研工作者們對構建核-殼結構的功能性填料以增強復合材料的綜合介電性能進行了廣泛的研究[7-15]。于海生等[16]超聲剝離制備了氮化硼納米片(BNNSs),用鹽酸多巴胺對納米片進行包覆,得到了氮化硼@聚多巴胺(BNNSs@PDA),當填充量為1%(質量分數)時,復合材料的介電常數提高至5.62,損耗僅為0.006,理論儲能密度高達7.42 J/cm3,是純聚丙烯(PP)薄膜的4.8倍。PDA涂層可以有效地調節復合材料的介電性能,Zhu等[17]利用PDA作為中間殼層設計多界面核殼結構,制備了銀納米片@聚多巴胺@石墨烯(Ag@PDA@Gns),并以熱塑性聚氨酯(TPU)為聚合物基體制備了納米復合電介質材料。在低頻測試條件下,填充量為4%的Ag@PDA@Gns/TPU復合電介質材料的介電常數為117.81,約為純TPU的14倍。由于超小銀納米粒子的引入,以及其庫侖阻塞和量子載流子結構效應,有效降低了Ag@PDA@Gns/TPU復合電介質材料的介電損耗和電導率,從而改善了復合材料的儲能特性。Yang等[18]制備的二氧化鈦@碳@二氧化硅納米線(TiO2@C@SiO2NWs)引入碳中間層作為TiO2核和SiO2外殼之間的內層,使納米復合材料具有3種界面極化類型,同時SiO2絕緣阻擋層抑制了電導損耗。當填充量為30%時,復合材料在103Hz時介電常數為41,損耗為0.05。Feng等[19]通過自聚合制備了核殼結構的鈦酸鋇@聚多巴胺(BT@PDA)和二硫化鉬@聚多巴胺(MoS2@PDA),并通過聚乙烯亞胺(PEI)交聯制備了雜化粒子,加入到聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基體中制備了復合材料,在1 kHz下,填充量為15%的復合材料的介電常數為15,比PEN基體高約254 %,同時保持相對低的介電損耗(<0.03)。以上研究成果表明通過雙殼層核殼粒子構建的多界面調控聚合物基介電復合材料介電性能是一種有效手段。

四氧化三鐵(Fe3O4)屬于亞鐵磁性材料,其電阻率高、飽和磁化強度大,制備容易且成本低,將Fe3O4作為核殼粒子的外殼,利用電荷耗散的原理制備高介電常數、低介電損耗的復合電介質[20-23]。例如Li等[24]在PVDF基體中加入1.0%石墨烯@四氧化三鐵(rGO@Fe3O4)填料,制備了還原氧化石墨烯@四氧化三鐵/聚偏氟乙烯(rGO@Fe3O4/PVDF)復合材料,復合材料的介電性能得到改善,在100 Hz時,表現出1297的高介電常數和0.26的低介電損耗。本工作是在課題組制備的鈦酸鋇@聚苯胺(BT@PANI)表面引入納米Fe3O4以實現復合介電材料介電常數和介電損耗的協同調控。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚偏氟乙烯(PVDF)：FR904,上海三愛富有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF)：分析純,國藥集團化學試劑有限公司;鈦酸鋇(BT)：300 nm,AR99.9,南京宏德納米材料有限公司;過氧化氫(H2O2)：分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;過硫酸銨(APS)：化學純,煙臺市雙雙化工有限公司;硫酸亞鐵銨(FAS),天津市風船化學試劑科技有限公司;無水乙醇：分析純,國藥集團化學試劑有限公司;苯胺(An)：分析純,上海建信化工有限公司;蘋果酸(MA)、水合肼(N2H4·H2O),均為分析純,上海中秦化學試劑有限公司;去離子水。

1.2 BT的表面修飾

參照Wang等文獻制備羥基化BT,產物記為BT-OH[26]。稱取0.5 g BT-OH粒子加入盛有10 mL蒸餾水的燒杯中,超聲分散均勻。稱取一定量蘋果酸,溶解在50 mL蒸餾水中,配制1 mol/L蘋果酸溶液。在一定溫度下,將 BT-OH水分散液加入到蘋果酸溶液中,磁力攪拌狀態下反應6 h。待反應結束后,將反應液抽濾并將沉淀洗滌至中性,最后將產物置于40 ℃真空烘箱內干燥24 h后研磨。所得產物記為BT-COOH。

稱取0.5 g BT-COOH粒子,加入盛有50 mL鹽酸溶液(1 mol/L)的燒杯中,超聲30 min,使其分散均勻。按BT-COOH與An的質量比為1∶5加入定量的An,超聲分散20 min,使其混合均勻,在30 ℃下磁力攪拌3 h。反應結束后,將混合液真空抽濾并洗滌至中性,產物放置于40 ℃烘箱中干燥24 h,研磨備用。所得產物記為BT-An+。

1.3 BT@PANI核殼粒子的制備

稱取0.08 g BT-An+粒子,超聲分散在40 mL蘋果酸溶液中,按An與BT-An+的質量比為0.5∶1量取定量的An,按An與APS的摩爾比等于1∶1來稱取定量的APS,稱量好的An和APS分別溶解在10 mL的蘋果酸溶液中。將一半APS溶液快速逐滴加入BT-An+分散液中,超聲分散30 min。0～5 ℃下預冷30 min,磁力攪拌狀態下將An快速加入混合溶液中,反應1 h,再將另一半APS溶液慢速逐滴加入混合溶液中,反應10 h。待反應結束后,將反應液抽濾并用去離子水清洗至中性,用離心機在2 000 r/min的速度下離心洗滌。所得產物40 ℃干燥24 h,研磨備用。所得產物記為BT@PANI。

1.4 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的制備

稱取0.1 g的BT@PANI粒子超聲分散在40 mL去離子水中,按FAS與BT@PANI的一定質量比稱取FAS,超聲分散在5 mL N2H4·H2O中,將FAS分散液滴加到BT@PANI分散液中,超聲分散30 min。在pH=11～13,磁力攪拌狀態下沸點回流2 h。反應結束后,反應液經過真空抽濾和去離子水洗滌,再在2000 r/min的速度下離心洗滌,所得產物置于40 ℃真空烘箱中干燥,研磨備用。FAS與BT@PANI質量比分別為0.2∶1、0.6∶1、1∶1,所得產物BT@PANI-Fe3O4核殼粒子分別標記為BT@PANI-Fe3O4-0.2、BT@PANI-Fe3O4-0.6和BT@PANI-Fe3O4-1。

1.5 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的制備

采用溶液共混法和流延法制備BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料。將一定量PVDF的DMF溶液和BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的DMF分散液在60 ℃下充分攪拌4 h,所得均勻的BT@PANI-Fe3O4與PVDF混合液冷卻至室溫后真空除泡30 min,在提前預熱的流延機上制備復合濕膜,之后在60 ℃干燥。BT@PANI-Fe3O4的質量分數為10%,所制備的BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的厚度約為50 μm。BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制備過程示意圖如圖1所示。

圖1 BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制備和微結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation and microstructure of BT@PANI-Fe3O4/PVDF film

1.6 樣品的性能及表征

1.6.1 透射電子顯微鏡(TEM)

采用透射電子顯微鏡分析BT@PANI核殼粒子的分散性和PANI包覆厚度及包覆率,加速電壓為200 kV,JEM2100型,日本電子株式會社。

1.6.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用FEG-450熱場發射掃描電子顯微鏡和6700F型掃描電子顯微鏡觀察待測樣品的表面形貌,測試中電流10 μA,加速電壓5 kV,SEM二次電子像分辨率：1.0 nm(15 kV/2.2 nm(1 kV),日本電子株式會社。

1.6.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用FT-IR光譜儀對填料進行化學結構表征,波長范圍是500～4 500 cm-1,掃描次數為16,FT-IR光譜儀分辨率為4 cm-1,表征測試在室溫條件下進行,FITR-670型,美國Nicolet公司。

1.6.4 X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射分析儀測試待測樣品的物相結構,在加速電壓40 kV,應用電流40 mA,XRD分析儀掃描速率設定5 °/min,以Cu Kα為輻射射線,λ=0.1.54 nm,掃描范圍為5～100°,Escalab250Xi型,英國賽默飛世爾公司。

1.6.5 X射線光電子能譜(XPS)

采用X射線光電子能譜儀對BT@PANI-Fe3O4核殼粒子進行測試,XPS分析電壓是16 kV,電流是14.9 mA,氬離子刻蝕的能量是2 keV,束流是2 uAThermo,ESCALAB 250XI型。

1.6.6 磁滯回線(VSM)

采用振動樣品磁強計(VSM)對填料進行磁性能測試。磁場在-20 000～+20 000之間,在室溫下進行測試,7404型,英國LakeShore公司。

1.6.7 介電性能測試

采用阻抗分析儀表征復合薄膜材料在的102Hz～107Hz頻率范圍內介電性能的頻率穩定性,Agilent4294A型,安捷倫公司。

2 結果與討論

2.1 BT@PANI-Fe3O4粒子結構與性能分析

圖2是BT(a)、BT@PANI(b),以及FAS與BT@PANI質量比分別是0.2∶1、0.6∶1、1∶1時BT@PANI-Fe3O4(c、d、e)的TEM照片。與具有光滑表面的BT和核殼結構的BT@PANI相比較,不同FAS與BT@PANI質量比的BT@PANI-Fe3O4產物表面粗糙,都負載了細小的顆粒狀物質。這些顆粒粒徑均勻,尺寸小于30 nm。隨著FAS與BT@PANI質量比的增加,負載在BT@PANI表面微顆粒數量明顯增多,Fe3O4由局部負載逐步轉變成完整包覆,產物BT@PANI-Fe3O4-1構筑形成雙殼層的核殼結構。BT@PANI表面能負載Fe3O4可歸于蘋果酸的貢獻,由于蘋果酸有兩個距離較遠的羧基,一個用于PANI的摻雜;另一個可用于捕捉溶液中的Fe3+離子從而使BT@PANI成為反應位點,使Fe3O4能沉積在PANI的表面。

圖2 樣品的TEM照片：(a)BT;(b)BT@PANI;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.2 TEM images of the samples：(a) BT;(b) BT@PANI;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e) BT@PANI-Fe3O4-1

從圖3可以看出,核殼粒子尺寸較均一,粒子間的界面清晰;也可以觀察到核殼粒子的表面粗糙,附著有小顆粒的物質。隨著FAS與BT@PANI質量比的增大,核殼粒子的團聚現象逐漸加劇。圖4(a)是BT@PANI,以及FAS與BT@PANI質量比分別為0.2∶1、0.6∶1、1∶1(圖4b～d)時BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的粒度分布圖。BT@PANI核殼粒子粒徑主要分布在400～550 nm,占到了86.68%。隨著FAS與BT@PANI質量比的增大,核殼粒子的粒徑不斷增大,BT@PANI-Fe3O4-0.2粒徑主要分布在530～820 nm,BT@PANI-Fe3O4-0.6粒徑主要分布在550～830 nm,BT@PANI-Fe3O4-1粒徑主要分布在630～950 nm,且同一粒徑的比例也在增加,粒徑分布明顯變寬。

圖3 樣品的SEM照片：(a)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.3 SEM images of the samples：(a) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c) BT@PANI-Fe3O4-1

圖4 樣品的粒度分布圖：(a)BT@PANI;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.4 Particle size distribution of the samples：(a) BT@PANI;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d) BT@PANI-Fe3O4-1

圖5(a)為BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的XRD譜圖。2θ在22°、31°、38°、45°、51°、66°、75°出現明顯的衍射峰,分別歸屬于BT的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(220)、(310)典型晶面,與BT的標準卡片PDF#05-0626一致,說明在整個核殼粒子的制備過程中BT的結構保持完整。隨著FAS與BT@PANI質量比的增加,BT的特征峰強度減弱。圖(b)為放大后的BT@PANI-Fe3O4-1的XRD譜圖,在20°與25°的衍射峰歸屬于PANI的特征衍射峰,分別代表著PAn鏈的周期性平行、垂直規整性,體現出PAn為部分結晶結構。此外,在43.1°、56.3°、70.6°、74.3°、79.4°衍射峰歸屬于Fe3O4的(400)、(511)、(620)、(533)、(444)典型晶面。結合TEM照片可知,說明成功制備了BT@PANI-Fe3O4的核殼粒子。

圖5 (a)樣品的XRD譜圖;(b)BT@PANI-Fe3O4-1的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of (a) the samples and (b) BT@PANI-Fe3O4-1 particles

圖6是BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的FTIR譜圖。從圖中可以看出,BT@PANI-Fe3O4的核殼粒子出現了PANI的特征衍射峰。3 438和2 937 cm-1處為芳腫胺的N-H振動吸收峰和羧基中OH的伸縮振動峰,1 583 cm-1處為芳腫胺NH彎(面內)的振動峰,1 502 cm-1對應苯環和醌環的C=C伸縮振動吸收峰,1 307 cm-1處是苯環CH彎(面內)的振動吸收峰,1 141 cm-1為聚苯胺中C=N伸縮振動峰,1 140和827 cm-1分別對應的是苯環的C-H面內彎曲和面外彎曲振動引起,547 cm-1是由芳環的彎曲振動引起[27]。此外,在568 cm-1處出現了Fe-O伸縮振動峰,說明粒子中存在Fe3O4。

圖6 BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of BT@PANI and BT@PANI-Fe3O4 particles

對BT@PANI-Fe3O4核殼粒子做了XPS表征,如圖7(a)所示,BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的XPS譜圖中出現了C、N、Fe、Ba、O以及少量的Ti元素的峰,對應BT@PANI-Fe3O4核殼粒子中存在的元素。結合能為284.8,399.48,458.46,530.48,781.29和711.13 eV分別對應的元素是C1s、N1s、Ti2p、O1s、Ba3d5和Fe2p,說明在BT@PANI@Fe3O4粒子中都有Fe3O4的存在。圖(b-d)分別是BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子C 1s、Fe 2p和O 1s的XPS譜圖。圖(b)中C 1s分峰的結合能分別在284.64,285.49和288.91 eV,分別對應C-C和芳環上的C-O和C=O;圖(c)可以成功地擬合到2p3/2和2p1/2,Fe3+八面體的結合能為710.8 eV,Fe3+四面體的結合能為713.65 eV,Fe3+衛星峰的結合能為718.96 eV,約為Fe 2p3/2區域Fe3+主峰強度,這些值與文獻中相當[28]。圖(d)中O 1s分峰的結合能分別在529.81,531.48和533.24 eV,分別對應金屬氧化物Fe3O4、芳環上的C=O和C-O。

圖7 (a)樣品的XPS譜圖;BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子的XPS譜圖：(b)C 1s;(c)Fe 2p;(d)O 1sFig.7 (a) XPS pattern of the samples and XPS pattern of BT@PANI-Fe3O4-1 particles：(b) C 1s;(c) Fe 2p;(d)O 1s

BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的元素種類以及所占比例如表1所示,元素Fe2p在BT@PANI-Fe3O4-0.2中所占比例為0.87,在BT@PANI-Fe3O4-0.6中所占比例為4.84,在BT@PANI-Fe3O4-1中所占比例為11.22;O1s所占比例分別為25.59、32.06和33.59。BT@PANI-Fe3O4核殼粒子中Fe2p和O1s元素的占比隨著FAS與BT@PANI質量比的增大,在核殼粒子中的含量呈現統一的增加趨勢。

表1 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的元素種類及比例Table 1 Different proportions of BT@PANI-Fe3O4 the types and proportions of elements of the core shell particles

圖8是BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的VSM曲線。由VSM曲線可見,制得的核殼粒子具有一定的磁學性能,室溫下BT@PANI-Fe3O4-0.2的飽和磁強度約為1.4 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-0.6的飽和磁強度約為3.9 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-1的飽和磁強度約為11.5 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4的磁性能隨著FAS與BT@PANI質量比的增加呈上升趨勢。且BT@PANI@Fe3O4的磁滯回曲線關于原點中心對稱,說明該核殼粒子的矯頑力為0,具有順磁性。

圖8 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的磁滯回曲線Fig.8 Hysteresis loop curve of BT@PANI-Fe3O4 particles

2.2 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的微觀形貌

圖9是BT@PANI-Fe3O4/PVDF的復合材料的斷面SEM照片?？梢钥闯?BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子與PVDF基體的界面模糊,具有良好的相容性,且核殼粒子沒有明顯的團聚現象,均勻分散在PVDF基體中。

圖9 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料斷面的SEM照片Fig.9 SEM image of BT@PANI/PVDF composite fracture surfaces

2.3 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的介電性能

室溫下,填充量為10%的復合材料介電譜如圖10所示。圖(a)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的介電常數隨頻率增大而逐步降低,但比BT@PANI/PVDF復合材料頻率穩定性更好。隨著FAS與BT@PANI質量比的增加,也即填料中Fe3O4負載量的增加,僅BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF復合材料的介電常數有所提升。圖(b)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料介電損耗隨頻率的增加先下降后上升,當頻率高于103Hz后,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的介電損耗均顯著低于BT@PANI/PVDF復合材料。具體數據如圖(c)所示,在103～106Hz頻率范圍內,BT@PANI-Fe3O4/PVDF-1復合材料介電常數值比BT@PANI/PVDF復合材料最多高出4.1,介電損耗值在較寬的頻率范圍內處于小于0.05～0.03的低值范圍,與BT@PANI/PVDF復合材料相比,損耗降低值高達0.11。

圖10 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料介電性能：(a)介電常數;(b)介電損耗;(c)介電常數與介電損耗對比Fig.10 Dielectric properties of the BT@PANI-Fe3O4/PVDF composites：(a) dielectric constant;(b) dielectric loss;(c) comparison of dielectric constant and dielectric loss

由數據分析可知,填料中Fe3O4組分的含量和填料結構對BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料的介電性能影響顯著。當FAS與BT@PANI的質量比為0.2∶1和0.6∶1時,由于負載的Fe3O4含量較少,殼層不完整,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復合材料介電常數較BT@PANI/PVDF更低。這是因為順磁性的Fe3O4外殼層使填料電阻增大,削弱了BT@PANI核殼粒子在復合材料中形成的局域電場。當FAS與BT@PANI的質量比為1∶1時,負載的Fe3O4含量多,殼層結構完整,BT@PANI-Fe3O4構筑了一核雙殼的結構,復合材料內部構建了3種物理性質不同的界面,PANI局域電場的存在使Fe3O4和PVDF基體界面處的活化電子數量增加,從而顯著增強界面極化和電場下的介電響應[24,29]。至于介電損耗,由于復合材料的電導率降低,使其漏導損耗降低;引入的Fe3O4會產生一定數量的深層陷阱,捕獲了空間電荷并降低了載流子的遷移率,這對抑制空間電荷的積累很有好處,從而抑制了復合材料的介電損耗[23,30]。

3 結 論

(1)采用N2H4·H2O和FAS,利用氧化沉淀法制備了以陶瓷BaTiO3為核,導電聚合物PANI為中間層,磁性粒子Fe3O4負載在PANI殼層的BT@PANI-Fe3O4核殼粒子,由于蘋果酸有兩個距離較遠的羧基,一個用于PANI的摻雜;另一個用于捕捉溶液中的Fe3+離子從而使BT@PANI成為反應位點,起到晶核的作用。有助于阻止前期Fe3O4聚集形成大的顆粒,制備的BT@PANI-Fe3O4核殼粒子具有明顯的殼層結構,分散性良好,尺寸均一。

(2)以PVDF為基體,BT@PANI-Fe3O4核殼粒子填充量為10%(質量分數)制備復合材料。結果表明,與BT@PANI/PVDF復合材料相比,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF復合材料在102～106Hz頻率范圍內都具有穩定的介電常數。1 kHz時,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF的介電常數為13.5,損耗僅為0.05。磁性粒子Fe3O4負載在殼層表面,具有良好的空間電荷抑制性能,有效抑制復合材料的介電損耗,為介電材料調控損耗提供新的思路。