Mg摻雜SiOx負極材料的電化學性能研究*

楊 森,郭致昂,李發丹,趙夷雯,唐 博,王振慧,邢 安,劉曉燕

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院,納微復合材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

0 引 言

近年來,隨著能源緊缺和環境污染等問題日益凸顯,因此需要大力發展具有可再生、環保等優點的新型能源,但新型能源的應用通常受到地理和氣候的限制,需要良好的儲能設備支持。鋰離子電池因能量密度高的優勢脫穎而出,并被公認為是便攜式電子設備的重要電源之一,且能量密度每年增長8%～10%[1-3]。然而隨著電動汽車和大規模儲能系統的需求增加,實現更高的能量密度仍是鋰電行業的當務之急。商業化鋰離子電池的負極材料(如人造石墨)正接近其理論比容量的極限[4],硅材料因具有較高的理論比容量(3589 mAh/g)而被認為是下一代負極材料的候選材料。但硅材料在循環過程中會產生巨大的體積變化(>300%),因此在商業電池中的應用受到限制。

SiOx負極材料因具有較高的理論比容量(1 300～1 700 mAh/g)和相對較小的體積變化(≈160%)受到大量關注[5]。盡管如此,SiOx中包含的氧會消耗鋰離子產生不可逆相硅酸鋰和氧化鋰,導致首次庫倫效率低(<70%)和全電池系統中鋰離子在負極的永久損失[6-7]。因此提高SiOx負極材料的首次庫倫效率是其走向商業化應用必須解決的關鍵問題。目前國內外報道的提高SiOx首次庫倫效率的方法有預鋰化[8-9]、控制SiOx中氧化硅的含量[10-11]、摻雜異質元素[12-13](例如Fe、Mg、Ni等),這些方法可以顯著提升鋰離子電池SiOx負極材料的電化學性能。預鋰化一般是在制備電極前,使用鋰金屬對SiOx材料進行預處理,提前消除不可逆成分SiO2,從而提高鋰電池首次庫倫效率,但預鋰化工藝過程復雜且成本較高。而控制SiOx中氧化硅的含量,即減少SiO2相而增加活性Si相,從而提高首次庫倫效率,但過多的Si相會引起巨大體積膨脹,材料結構發生變化,導致材料循環性能變差。因此以上兩種改良方法都存在一定的局限性,而摻雜異質元素生成電化學非活性相,抑制首次充放電時不可逆相的形成,不僅能提高SiOx負極材料的首次庫倫效率,還能增強材料導電性和結構穩定性[14]。Zhang等[15]以MgO和SiO2為原料制備出了具有MgSiO3的SiOx材料,該材料首次庫倫效率得到明顯提升,達到了78.3%。Han等[16]通過高溫熱蒸發法和化學氣相沉積法制備了具有Mg摻雜的SiOx/C復合材料,其首次庫倫效率能達到79.9%,在145 mA/g的電流密度下循環100圈仍保持約500 mAh/g的可逆容量。由此可知,Mg摻雜的SiOx負極材料首次庫倫效率均有提升,但目前缺乏Mg摻雜量對SiOx負極材料首次庫倫效率影響的相關研究。

基于此,本文以Si、SiO2和Mg粉為原料,采用高溫固相法合成Mg摻雜的SiOx負極材料,重點探究不同Mg摻雜量對SiOx負極材料首次庫倫效率及循環性能的影響,為高能量密度、長循環壽命SiOx負極材料的相關研究提供參考。

1 實 驗

1.1 Mg摻雜SiOx負極材料的制備

Mg摻雜的SiOx樣品均通過高溫固相法合成,具體方案如下：①混合物料。首先Si和SiO2粉末以摩爾比1：1混合均勻,加入Mg粉后添加少量超純水和乙醇調成泥漿狀,然后在140 ℃下干燥5 h。②高溫固相。將烘干的混合物料轉移到高溫真空爐內,并5 ℃/min的升溫速率,升溫到1400 ℃保溫1 h,最后冷凝成塊狀收集產物。③行星球磨。將樣品放入球磨罐內,球料比30∶1,球磨機以350 r/min的轉速球磨10 min,得到粉末狀的Mg-SiOx負極材料。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD,Smartlab-9)對材料的物相進行表征。材料形貌和元素分布采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JFM-7800F)及能譜(EDS)進行表征。采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS,NexION 300X)對材料的Mg摻雜量進行測定。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將80%Mg-SiOx、10%Super P、4%羧甲基纖維素、6%丁苯橡膠混合均勻,加入去離子水調制成電極漿料,并以1.5 mg/cm2的漿料濃度涂敷到Cu箔上。普通烘箱中60 ℃烘干1 h,用沖片機沖制成在Φ12 mm的圓極片,再到真空干燥箱中60 ℃烘12 h。組裝CR2016型紐扣電池測試電化學性能,金屬鋰作為對電極,聚丙烯膜作為隔膜,1M LiPF6in EC∶EME∶DMC=1∶1∶1 vol%+1%VC作為電解液。循環性能由藍電電池測試系統在5 mV～2 V電壓范圍內測定,激活電流為100 mA/g,循環電流為400 mA/g。阻抗性能由電化學工作站在0.01～105Hz頻率范圍內進行測定,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的表征和分析

用ICP-MS測定了樣品中的Mg含量,詳細含量見表1。Mg的含量變化為13、15和40 wt%,樣品分別表示為Mg13-SiOx,Mg15-SiOx,Mg40-SiOx。

表1 Mg摻雜SiOx材料的鎂含量Table 1 The content of Mg-doped SiOx

圖1(a-c)為Mg-SiOx樣品的SEM圖,其顆粒平均粒徑約為3～10 μm,顆粒形狀多為多面體,且均勻分布,這說明樣品顆粒不會隨著Mg摻雜量的增加而發生明顯變化或出現團聚現象。圖2(b-d)為Mg-SiOx樣品EDS元素分布圖,分別對應Si、O、Mg這3種元素,且通過圖2(d)可以明顯的看到Mg均勻地分布在樣品顆粒中。

圖2 Mg-SiOx的EDS元素分布圖：(a)SEM圖;(b)Si元素;(c)O元素;(d)Mg元素Fig.2 EDS mapping images of Mg-SiOx：(a) SEM image;(b) Si element;(c) O element;(d) Mg element

圖1(d-f)為Mg-SiOx樣品的XRD衍射圖譜,從圖可知,Si(JCPDS：78-2500)的特征峰出現在28.2°(Si(111))和47.3°(Si(220)),且Mg40-SiOx的Si峰具有最寬的半峰寬,使用Scherrer方程計算出Si晶體尺寸為6.5 nm,Mg13-SiOx和Mg15-SiOx的Si晶體尺寸為7.7 nm、8.7 nm。MgSiO3(正橄欖石)(JCPDS：35-0610)峰出現在31°和35°附近,且Mg15-SiOx樣品中表現出最強衍射峰,證明增加Mg摻雜量使MgSiO3相增加,并促進活性相Si的生長。圖1(f)通過與標準卡片(JCPDS：86-0430)對比,結果發現35°附近的峰主要是Mg2Si2O6(頑火輝石),表明當Mg摻雜量增加到40%時,形成了Mg2Si2O6相。

2.2 電化學性能測試及分析

2.2.1 恒流充放電測試

(1)首次充放電曲線及微分容量曲線dQ/dV分析

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx第一次循環時的電壓容量曲線如圖3(a)所示。3個樣品的充電比容量分別為1 756.34、1 444.25、1 690.88 mAh/g,放電比容量分別為1 454.6、1 215.5、1 149.3 mAh/g,因此初始庫倫效率分別為82.82%、84.16%、67.97%。該結果表明,適量Mg摻雜能夠有效提升首次庫倫效率。結合XRD結果分析可知,適量Mg摻雜消耗了部分SiO2相,生成了電化學非活性相MgSiO3,抑制不可逆相硅酸鋰和氧化鋰的生成,因此提高了首次庫倫效率。而過量Mg摻雜(40%),生成了Mg2Si2O6相,而Mg2Si2O6可能存在一定的晶格缺陷,鋰離子進入缺陷被消耗,進而造成首次庫倫效率低[17-18]。

圖3 (a)Mg-SiOx的首次充放電曲線;(b)Mg13-SiOx的微分容量曲線;(c)Mg15-SiOx的微分容量曲線;(d)Mg40-SiOx的微分容量曲線;(e)Mg-SiOx的循環性能曲線Fig.3 (a) First cycle electrochemistry curves of Mg-SiOx;(b) dQ/dV plot of the Mg13-SiOx;(c) dQ/dV plot of the Mg15-SiOx;(d) dQ/dV plot of the Mg40-SiOx;(e) cycle performance curves of Mg-SiOx

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx在第1、10和50次時充放電的dQ/dV曲線如圖3(b-d)所示。由圖可知,在大約0.25 V和0.4 V處的峰,分別表示為峰1和峰2。通常SiO材料放電時表現出尖銳的峰1和寬的峰2,而純Si材料放電時的反應出現在峰2位置,表示Li2.0Si或Li3.75Si到Si的放電過程[19]。由圖可知3個樣品峰2均比峰1更強烈,這表明樣品中主要是純硅相;Mg15-SiOx的峰1比Mg13-SiOx的峰1弱,表明Mg15-SiOx中SiO2相更少,因此表現出更好的首次庫倫效率。Mg摻雜量增多,Mg40-SiOx中SiO2相應該更少,但在第1次放電過程出現了較強的峰1,且該峰在第10次、第50次放電時不再出現,說明發生的是不可逆反應(Mg2Si2O6相中的晶格缺陷消耗鋰離子),表現為首次庫倫效率低和容量快速衰減;并且Mg40-SiOx中峰的強度隨著循環次數增加而減弱,循環50次后峰幾乎消失,這說明其結構不穩定、相變的可逆性差。

(2)循環性能分析

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx樣品的循環性能曲線和庫倫效率圖如圖3(e)所示。由圖可知,Mg15-SiOx具有最優的循環性能,循環100圈后仍具有初始容量的56.03%,證明適量Mg摻雜能提高循環保持率。但當摻雜量達到40%時,容量衰減反而最快,這可能是由于存在Mg2Si2O6相,在循環過程中會大量消耗鋰離子,其結構不穩定又會導致容量快速降低,這與dQ/dV曲線分析結果一致。但三個樣品的循環保持率都偏低,主要原因可能是SiOx材料具有體積膨脹效應,在充放電過程中破壞了材料和極片整體結構,導致了容量下降。

2.2.2 交流阻抗測試

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx充電循環前的奈奎斯特圖如圖4所示。中高頻區半圓與體相電阻(Rb)和電荷轉移阻抗(Rct)有關,低頻區斜線與鋰離子擴散阻抗(W)有關[20-21]。

圖4 Mg-SiOx材料充電循環前的奈奎斯特圖和等效電路圖Fig.4 Nyquist and equivalent circuit images of Mg-SiOx sample before charging cycle

通過對應等效電路圖和Nova 2.0軟件擬合,得到Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx的Rb分別為0.581,0.57和0.633 Ω,Rct值分別為81.7,76.2和99.3 Ω。由此可知,Rb的數值差別不大,表明組裝的紐扣電池溶液阻抗基本一致。Rct值隨著Mg摻雜量的增加而減小,這可能是由于具有電絕緣性的SiO2相減少,生成了更多Si相,這與XRD分析結果一致。而Mg40-SiOx的阻抗增加,可能是因為Mg2Si2O6相阻斷了SiOx材料內部活性硅之間的電荷轉移,因此Mg40-SiOx材料總體電化學性能差。

3 結 論

(1)以Si、SiO2和Mg粉末為原料,采用高溫熱固法合成了具有Mg摻雜的SiOx負極材料。Mg摻雜能夠消耗SiOx負極材料中的SiO2相,生成電化學非活性相MgSiO3,并促進活性相Si生成;但過量Mg摻雜,會生成具有晶格缺陷的Mg2Si2O6相。

(2)對比Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx的電化學性能,Mg15-SiOx負極材料的首次庫倫效率和容量保持率最好,分別為84.16%和56.03%。

(3)Mg15-SiOx負極材料表現出更小的電阻,其電子轉移電阻為76.2 Ω。適量Mg摻雜能夠消耗絕緣體SiO2相,生成更多活性Si相。