亞銅離子摻雜增強氯化鎳高溫放電性能研究*

潘志鵬,姚 斌,王 毅,劉玲玲,桂宇帆,周靈平,符立才

(1.貴州梅嶺電源有限公司,貴州 遵義 563000;2.湖南大學 材料科學與工程學院,長沙 410082)

0 引 言

熱電池是一種以無機熔融鹽作為電解質的一次電池,當內部煙火源啟動后,電解質迅速由不導電的固態轉化為高離子電導率的熔融態,電池迅速進入工作狀態[1-4]。由于具備儲存時間久、快速激活以及高功率輸出等特性,熱電池常用于武器裝備的輸出電源[5]。近年來,由于三元全鋰電解質(LiF-LiCl-LiBr)以及LiB合金在熱電池中的應用,電解質和負極的性能已滿足實際應用的需求,制約熱電池進一步發展的瓶頸主要集中在正極材料。熱電池正極材料大致分為三類：過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物與過渡金屬鹵化物[6-7]。過渡金屬鹵化物由于具備高電位、高比能量和優異的熱穩定性,在熱電池正極材料中受到了廣泛的關注。尤其是氯化鎳(NiCl2),對鋰電位高達2.64 V,具有414 mAh g-1的理論比容量[8],且具有極好的熱穩定性[9],是一種理想的熱電池正極材料。然而在實際應用中,NiCl2作為熱電池正極材料還面臨著諸多問題,如NiC12與全鋰電解質在高溫時發生相互熔浸現象,以及作為一種半導體材料,導電性不佳等[10-12]。作為熱電池正極材料,低的電導率不僅會延長激活時間,而且在放電過程中,尤其是大電流密度下,由于歐姆極化造成明顯的電壓下降,從而影響放電深度與放電時間。因此改善NiCl2的導電性對制備高電位熱電池正極材料具有重要意義。

改善正極材料導電性的方案通常有與導電物質復合[13-14]、氣體刻蝕[10-12]、離子摻雜[15-16]等。其中離子摻雜作為最有效的手段,通過調控工藝用半徑相近的離子取代原始電極材料晶格中的離子,從而改變晶粒的大小或造成材料的晶格缺陷,提高晶粒內電子的導電率以及鋰離子的擴散速率,進而達到提高電極材料性能的目的。Zhang等[17]通過等離子體輔助方法將碳-氫(CH)單元引入單層WS2中,從而形成C摻雜的WS2,光致發光光譜顯示,C摻雜的WS2其帶隙從1.98 eV減小至1.83eV,C向WS2晶格的嵌入改變了其電子特性與光學特性,電子的運輸由未摻雜時的n型傳導逐漸轉變為p型傳導。Tang等[18]通過化學氣相沉積工藝向單層MoS2中原位摻入O原子,作為摻雜劑的O原子在MoS2晶格中是通過取代S原子的位置實現的,在不引入帶隙態的情況下減小了禁帶寬度。與純MoS2相比,O摻雜的MoS2體現出顯著增強的電性能。Huang等[16]通過燒結工藝制備Br摻雜的NiCl2正極材料(NiCl2-xBrx),該正極材料不僅可以抑制正極中離子導電添加劑的提前凝固,同時密度泛函理論計算結果表明,NiCl2-xBrx的禁帶寬度得到顯著縮短。Zhang等[19]通過球磨-燒結法制備Ni0.8M0.2S2(M=Cr,Fe,Co,Cu)五組元二硫化物,作為熱電池正極材料,與NiS2相比,Ni0.8M0.2S2不僅具有更佳的熱穩定性,其室溫和高溫下(500 ℃)的電子電導率均有顯著地提升,降低了放電過程中的極化,提升了放電平臺。

在本研究中,以六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、氯化亞銅(CuCl)為原料,通過液相混合-低溫煅燒工藝,制備出亞銅離子摻雜氯化鎳(NiCl2-Cux,x表示原料中CuCl的摩爾分數)新型熱電池正極材料。其中NiCl2-Cu5展現出最佳的放電性能。與純NiCl2相比,NiCl2-Cu5不僅可實現更高的比能量,同時展現出提升的電壓平臺。在脈沖放電測試中,NiCl2-Cu5展現出低的平均內阻。

1 實 驗

1.1 材料制備

稱取適量的六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、氯化亞銅(CuCl),其中CuCl的含量為5%～20%(原子分數)。將配比好的粉末依次加入無水乙醇中,充分攪拌,直至粉末完全溶解,溶液呈現透明澄清狀。將上述含有兩種鹵化物的無水乙醇溶液置于干燥箱中,直至溶劑完全揮發。用氧化鋁坩堝收集干燥后所得粉末,并置于管式爐的石英管,在惰性氣體氛圍中進行煅燒,其中煅燒溫度為300 ℃,煅燒時間為3 h。

1.2 材料表征

1.2.1 X射線衍射(x-ray diffraction,XRD)

使用X射線衍射儀(Rikagu MiniFlex 600)判斷材料的晶體結構,輻射源為Cu kα,衍射角度為10～90°,掃速為10°/min。

1.2.2 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析

材料的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)獲取。

1.3 單體熱電池組裝及電化學性能測試

單體熱電池的主要組成為負極、隔膜、正極和集流體。負極采用Φ18、厚度為0.6 mm的LiB合金,隔膜材料采用三元全鋰電解質(50% LiF-LiCl-LiBr,50% MgO),正極材料由80%的活性材料(NiCl2或NiCl2-Cux)和20%(質量分數)離子導電添加劑(三元全鋰電解質)組成。稱取0.35 g三元電解質并倒入Φ17.5的模具中,用陶瓷刀將粉末鋪平,之后稱取0.2 g混合均勻的正極粉末,倒入模具中并平鋪與電解質粉末之上,并用陶瓷刀刮平。之后,將模具置于壓片機中并施加20 MPa的壓力,脫模后獲得正極-隔膜復合片。將正極-隔膜復合片、負極片依次堆疊,正負極兩側均使用鎳集流片。上述操作均在高純氬氣下的米開羅那手套箱中進行。

電池放電時溫度維持在500 ℃,采用IT8500單通道電子負載控制放電電流并實時監測輸出電壓。本研究中,恒流放電的電流密度分別為：100、200和500 mA cm-2。電池內阻的測試方法為脈沖電流法,計算公式為：

(1)

式中：R為電池內阻,Ic與Ip分別為恒定電流與脈沖電流,Vc與Vp分別為脈沖電流前一秒的電壓以及脈沖電流所對應的電壓。

2 結果與討論

純NiCl2以及通過溶劑法制備的NiCl2-Cux其XRD圖譜如圖1(a)所示。NiCl2在15.24°、30.04°、36.21°、51.77°、52.5°和 55.0°的衍射峰分別對應(003)、(101)、(104)、(018)、(110)和(113)晶面。相比于純NiCl2,低Cu含量的NiCl2-Cux并沒有增加額外的衍射峰,證明在制備過程中,亞銅離子(Cu+)進入NiCl2的晶格中并取代了Ni2+的位置,使得NiCl2-Cux材料仍維持著六方相結構。此外,液相法制備的NiCl2-Cux有著平坦的衍射背底,展現出良好的結晶性,證明液相法對工藝對NiCl2·6H2O具有良好的脫水效果。衍射圖譜在14.5°～16.5°的局部放大圖如圖1(b)所示,隨著NiCl2-Cux中Cu+含量的提升,主峰(003)逐漸向高能級偏移,說明在NiCl2晶格中引入Cu+后使得晶面間距減小。當Cu+含量大于等于10%時,在28.5°處出現新的衍射峰,屬于CuCl的(111)晶面,這表明在NiCl2晶格引入Cu+的量是有限的,即在NiCl2-Cu10和NiCl2-Cu20中存在少量的CuCl未進入NiCl2的晶格中。此外,NiCl2-Cu20在17.74°處出現關于Cu2Cl2O的衍射峰,這歸因于NiCl2-Cu20中的CuCl物相與管式爐中殘留的O2在高溫下發生反應,被氧化生成Cu2Cl2O。

圖1 (a)NiCl2與NiCl2-Cux的XRD圖譜;(b) XRD的局部放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of NiCl2 and NiCl2-Cux;(b) locally enlarged image of XRD patterns

常規的高溫煅燒法所制備的NiCl2通常為片狀結構[20-21],而通過液相法制備的NiCl2-3、NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10與NiCl2-Cu20均呈現形狀不規則的棒狀或柱狀的微觀結構,如圖2(a)-(h)所示,柱狀顆粒尺寸均為微米級且易團簇。隨著體系中Cu+含量的提升,柱狀的顆粒尺寸逐漸增大,表面逐漸光滑。NiCl2-Cux中元素含量如表1所示,在4種樣品中,Cu元素在Ni、Cu元素中的占比分別為2.4%、4.5%、7.5%和14.8%,接近于名義比例。

表1 NiCl2-Cux中元素含量分析Table 1 Analysis of element content in NiCl2-Cux

圖2 NiCl2-Cux的SEM圖：(a-b) x=3;(c-d) x=5;(e-f) x=10;(g-h) x=20Fig.2 SEM images of NiCl2-Cux：(a-b) x=3;(c-d) x=5;(e-f) x=10;(g-h) x=20

將一系列NiCl2-Cux作為熱電池正極材料組裝成單體電池,在小電流密度 100 mA·cm-2-500 ℃下進行放電測試,其放電曲線及對應的比容量、比能量如圖3(a)-(b)所示。四種材料的電壓峰值均能達2.47 V以上,放電平臺平滑而穩定。其中NiCl2-Cu5展現出最佳的比容量與比能量,分別達到263 mAh g-1和634 Wh kg-1。雖然NiCl2-Cu3具備與NiCl2-Cu5相當的比容量,但由于NiCl2-Cu3中Cu+含量少,因此電壓平臺較低。隨著Cu+含量的不斷提升,NiCl2-Cu10的比容量與比能量分別縮減至233 mAh g-1和566 Wh kg-1,特別是對于NiCl2-Cu20,其比容量與比能量約縮短至NiCl2-Cu5的一半。因此在4種不同組分的NiCl2-Cux中,NiCl2-Cu5具有最佳的電化學性能。

圖3 NiCl2與NiCl2-Cux的電化學性能測試：(a)-(b) NiCl2-3、NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10與NiCl2-Cu20在電流密度為100 mA cm-2時的放電曲線及其對應的比容量與比能量;(c)-(f) NiCl2、NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10在電流密度分別為200和500 mA cm-2時的放電曲線及其對應的比容量與比能量Fig.3 Electrochemical performance detection of NiCl2 and NiCl2-Cux：(a)(b) the discharge curves and corresponding specific capacity and specific energy for NiCl2-3NiCl2-Cu5NiCl2-Cu10 and NiCl2-Cu20 at 100 cm2;(c)-(f) the discharge curves and corresponding specific capacity and specific energy for NiCl2NiCl2-Cu5 and NiCl2-Cu10 at 200 and 500 cm2,respectively

當電流密度為200 mA·cm-2時,NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10與NiCl2的放電曲線及比容量、比能量如圖3(c)-(d)所示。與純NiCl2相比,經過Cu+修飾的NiCl2電壓平臺和比容量、比能量有顯著提升。NiCl2的電壓峰值為2.34 V,而NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10的電壓峰值則提升至2.44、2.45V。NiCl2-Cu5展現出304 mAh g-1的高比容量和716 Wh kg-1的高比能量,與NiCl2相比,約提升了33%和38%。當電流密度提升至500 mA·cm-2時,NiCl2、NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10的電化學性能如圖3(e)-(f)所示。NiCl2僅能放電88 s,比容量、比能量分別為196 mAh g-1、389 Wh kg-1,且電壓峰值僅為2.14 V,各項性能指標與低電流密度下相比均大幅縮減。而NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10依舊能保持著優異的電化學性能,尤其是NiCl2-Cu5,依舊展現出327 mAh g-1的高比容量、724 Wh kg-1的高比能量以及2.29 V的電壓平臺。CuCl具備2.74 V的對Li電位,高于NiCl2的對Li電位(2.64 V)[8],因此經過Cu+摻雜的NiCl2在不同的電流密度下均體現出具有優勢的電壓平臺。

為了確定不同正極材料在放電過程中的內阻變化,對NiCl2、NiCl2-Cu5和NiCl2-Cu10在500 ℃下進行脈沖放電測試,其中恒流電流密度為100 mA cm-2,持續時間為15 s,脈沖電流密度為500 mA cm-2,持續時間為1 s,如圖4所示。在脈沖放電測試中,NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10仍維持著高的電壓平臺。在前80 s的時間中,NiCl2-Cu5的內阻較高,這可能是因為電解質未完全熔融所致。在整個400 s的時間中,NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10展現出0.34和0.27 Ω的平均內阻。與NiCl2相比,分別降低了19%和36%,這表明經過Cu+修飾后的NiCl2電導率得到了大幅度改善,且Cu+的摻雜量越多,脈沖內阻越小。NiCl2導電性的改善有助于降低電池內阻,從而提高正極活性材料利用率,使得放電時長、比容量與比能量均有所提升。

圖4 NiCl2、NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10的脈沖放電曲線及內阻變化圖Fig.4 Pulse discharge curves and related internal resistance of NiCl2,NiCl2-Cu5,and NiCl2-Cu10

值得注意的是,在一系列NiCl2-Cux中,對于含Cu+較高的NiCl2-Cu10與NiCl2-Cu20,雖然有著更好的導電性及更低的內阻,其放電時長、比容量與比能量與NiCl2-Cu5相比均有所減小,因此關于Cu+對NiCl2高溫放電性能的影響還需進一步探索。收集NiCl2-Cu5與NiCl2-Cu10的放電產物,其XRD圖譜如圖5(a)所示。正極材料放電產物的衍射峰與單質Ni、NiO的標準PDF卡片有著較好的位置對應,由于暴漏在空氣氛圍的高溫放電環境,使得部分單質產物不可避免地被氧化,在整個衍射圖譜中并沒有觀測到與Cu單質有關的衍射峰。將放電后的單體熱電池沿著直徑掰開,其截面形貌及元素分布如圖5(b)-(e)所示。Ni元素主要分布在正極一側,正極和隔膜層均存在Cl元素。而Cu元素在放電過程中則由正極遷移至隔膜層中,Masset等人[7]也報道過類似的現象。Cu2+固然可以增強NiCl2的高溫放電性能,但在放電過程中會向隔膜層中遷移。當大量的Cu遷移至隔膜層時,電解質的成分就會發生改變,進而影響其離子電導率,使得電池放電提前結束。因此,NiCl2-Cu10與NiCl2-Cu20放電性能的衰減,歸因于放電過程中大量的Cu遷移至隔膜層中,阻礙了Li離子的傳輸,使得高溫放電提前結束,造成比容量與比能量的衰減。

圖5 放電產物檢測：(a) 正極放電產物的XRD圖譜;(b)-(e) 放電后電池截面的SEM圖及元素分布圖(正極為NiCl2-Cu5)Fig.5 Detection of discharge products：(a) XRD patterns of cathode discharge products;(b)-(e) SEM image and elements distribution for battery cross-section after discharge

3 結 論

(1)液相混合-低溫煅燒工藝制備了不同比例的亞銅離子摻雜氯化鎳(NiCl2-Cux)正極材料。

(2)NiCl2-Cu5具有最佳的放電性能,與NiCl2相比,NiCl2-Cu5具有更高的電壓窗口與優異的比能量,在電流密度為200、500 mA cm-2時NiCl2-Cu5的比能量分別為716、724 Wh kg-1,相比于NiCl2約提升38%、82%。

(3)對于含Cu+較高的NiCl2-Cu10與NiCl2-Cu20,放電時隔膜層中會富集過多的Cu,從而改變電解質成分,阻礙鋰離子遷移,使得放電性能衰減。