Fe2O3/C鋰離子電池負極材料的制備及電化學性能研究*

劉 科,鐘志成

(1.低維光電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北 襄陽 441000;2.湖北文理學院 物理與電子工程學院,湖北 襄陽 441000)

0 引 言

隨著我國工業化進程的不斷加快,人民對能源的需求也越來越高,傳統化石能源正面臨前所未有的壓力[1-2]。為了解決環境污染及能源緊張的問題,開發綠色可替代能源的任務迫在眉睫[3-5]。鋰離子電池具有容量大、工作電壓高、長循環壽命和電荷保持能力強等優點,自20世紀90年代第一塊鋰離子電池首次被開發出來,截止目前鋰離子電池已經在便攜式電子設備、新能源汽車、航空航天等領域廣泛應用[6-8]。目前鋰離子電池的負極材料主要有金屬鋰負極材料、金屬氧化物負極材料和碳負極材料等[9-11]。金屬氧化物常見的有MnO2、Co3O4、Fe2O3,其中Fe2O3的理論比容量高達1 005 mAh/g,且具有低廉的成本和安全無毒的特點,被譽為是很有潛力的鋰離子電池負極材料,也是近年來鋰離子電池負極材料中備受研究者們關注的材料之一[12-16]。于洪珺等[17]通過溶劑熱法合成了純相錳酸鋅,制備了ZnMn2O4/Fe2O3復合負極材料,Fe2O3的存在抑制了ZnMn2O4的團聚,使Li+的擴散距離變短,首次放電比容量高達1 852 mAh/g,經過50次循環保持率可達64.63%,具有較高的商業應用價值。蔡建信等[18]通過靜電紡絲技術制備了不同直徑的Fe2O3納米纖維及Fe2O3納米顆粒負極材料,測試表明Fe2O3納米纖維的比表面積要大于Fe2O3納米顆粒,在0.1 A/g電流密度下Fe2O3納米纖維負極材料的可逆容量超過了800 mAh/g,在2 A/g電流密度下70次循環放電比容量依舊高達439.1 mAh/g,當纖維直徑為160 nm時,負極材料的倍率性能和循環性能最佳。雖然Fe2O3作為鋰電池負極材料的優勢較多,但為了適應社會的需求,開發具有更大發電容量和高保持率的負極材料是未來鋰離子電池負極材料的研究方向。乙炔炭黑作為鋰電池中常見的導電劑,其高的電子導電率、大的比表面積和小尺寸成為了鋰電池中必不可少的材料。本文選擇以Fe2O3為研究對象,通過添加不同質量分數的乙炔炭黑制備出了Fe2O3/C負極材料,進一步分析了該負極材料的結構形貌和電化學性能,旨在開發出具有優異電化學性能的鋰離子電池負極材料。

1 實 驗

1.1 實驗材料

Fe2O3：納米級,分析純,純度≥99%,博華斯納米科技(寧波)有限公司;LiOH：分析純,純度≥99.9%,國藥集團化學試劑有限公司;乙炔炭黑：化學式C,工業級,DENKA乙炔黑,東莞市致唯新材料有限公司;丙酮：工業級,國藥集團化學試劑有限公司;導電劑Super p：分析純,上海凱茵化工有限公司;聚偏氟乙烯：PVDF,注塑級,余姚市福邦塑化有限公司;N-甲基吡咯烷酮：NMP,工業級,江陰德先化工有限公司;六氟磷酸鋰：LiPF6,工業級,電解液,天津大茂化學試劑廠;鋰帶：Li,Φ14 mm,對電極,國藥集團化學試劑有限公司;微孔聚丙烯膜：電池隔膜,杭州微米派科技有限公司;去離子水：實驗室自制。

1.2 實驗設備

X射線衍射儀：D8 ADVANCE,布魯克AXS有限公司;掃描電子顯微鏡：S-4800,日本日立公司;透射電子顯微鏡：JEM-2100F,日本電子株式會社;LAND電池測試系統：CT2001A,南京菲爾泰電子設備有限公司;行星式球磨機：FK-4L,山東方科儀器有限公司;真空干燥箱：DZF-6050,北京中科博達儀器科技有限公司;無氧手套箱：YQX-Ⅱ,上海目尼實驗設備有限公司;壓輥機：MR417型,鄭州中遠機械設備有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 Fe2O3/C負極材料的制備

稱取6 g納米級的Fe2O3粉末為原料,加入5%(質量分數)的LiOH充分混合,加入不同質量分數(25%,35%,45%,55%)的乙炔炭黑顆粒后倒入球磨機中勻速球磨12 h,球磨機轉速給定600 r/min,球磨期間加入丙酮,球磨完成后取出粉末產物放入烘箱中進行真空干燥處理12 h,即得不同質量分數乙炔炭黑的Fe2O3/C負極材料。

1.3.2 電極的制備

按照質量比為7∶2∶1的比例,稱取Fe2O3/C負極材料、導電劑(Super p)和粘結劑(PVDF),以N-甲基吡咯烷酮為溶劑均勻攪拌,將上述漿料均勻地涂抹在銅箔上,在真空干燥箱中以100 ℃干燥處理12 h,用壓輥機壓制成直徑為14 mm的電極片,在充滿高純氬氣的真空手套箱中組裝成CR2025型紐扣模擬電池,以鋰片作為對電極,1 mol/L的LiPF6溶液(EC與DEC的體積比為1∶1)為電解液,隔膜選擇微孔聚丙烯膜。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3/C負極材料的XRD分析

圖1為Fe2O3/C負極材料的XRD圖。從圖1可以看出,所有Fe2O3/C負極材料均在24.1°,33.5°,36.2°,40.8°,49.7°,54.1°,62.6°和64.3°處出現了明顯的衍射峰,這分別對應了六方晶系結構的Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)。乙炔炭黑摻雜量的增加并未改變衍射峰的角度,也未出現新的衍射峰,僅改變了Fe2O3的峰強度,相比之下,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的衍射峰強度最高,說明該比例乙炔炭黑摻雜的Fe2O3/C負極材料具有較高的結晶度。

2.2 Fe2O3/C負極材料的SEM分析

圖2為Fe2O3/C負極材料的SEM圖。從圖2中能夠觀察到,所有Fe2O3/C負極材料的結構為微球狀顆粒,直徑分布在70～200 nm之間。從圖2(a)可以看出,當乙炔炭黑的摻雜量為25%(質量分數)時,顆粒團聚最為嚴重,這是因為Fe2O3納米顆粒的比表面積較大,容易相互聚集。從圖2(b)-(d)可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的逐漸增大,Fe2O3納米顆粒會與乙炔炭黑黏合,團聚現象明顯減弱,乙炔炭黑發揮出了改善Fe2O3納米顆粒分布均勻性的效果,且團聚現象減弱后的Fe2O3/C負極材料的顆粒尺寸也變小,顆粒尺寸分布均勻性得到改善,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的顆粒尺寸最為均勻,直徑分布在70～100 nm之間。

圖2 Fe2O3/C負極材料的SEM圖：(a)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質量分數);(b)乙炔炭黑的摻雜量為35%(質量分數);(c)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數);(d)乙炔炭黑的摻雜量為55%(質量分數)Fig.2 SEM images of Fe2O3/C negative electrode material with different doping amount of acetylene carbon black：(a) 25 wt%;(b) 35 wt%;(c) 45 wt%;(d) 55 wt%

2.3 Fe2O3/C負極材料的TEM分析

圖3為Fe2O3/C負極材料的TEM圖。從圖3(a)中可以明顯觀察到大塊狀的團聚物,直徑分布在400～800 nm之間,這是團聚的Fe2O3顆粒,由于乙炔炭黑的摻雜量較少,Fe2O3顆粒團聚嚴重。從圖3(b)-(d)可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的逐漸增多,大塊狀的團聚物逐漸消失,Fe2O3顆粒分散性得到改善并吸附在乙炔炭黑上,乙炔炭黑的存在將Fe2O3納米顆粒相互連接起來,形成了致密均勻的網格結構。當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的顆粒最為均勻,團聚基本消失;當乙炔炭黑的摻雜量增加到55%(質量分數)時,Fe2O3納米顆粒又出現了輕微的團聚,這是因為乙炔炭黑的摻雜量過多,表面能較大的乙炔炭黑在局部發生粘連,并在該處吸附了較多的Fe2O3顆粒導致局部出現了團聚現象。由此可見,摻入適量的乙炔炭黑能夠改善Fe2O3顆粒的分散均勻性,而摻入過量的乙炔炭黑將導致團聚發生。

圖3 Fe2O3/C負極材料的TEM圖：(a)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質量分數);(b)乙炔炭黑的摻雜量為35%(質量分數);(c)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數);(d)乙炔炭黑的摻雜量為55%(質量分數)Fig.3 TEM images of Fe2O3/C negative electrode material with different doping amount of acetylene carbon black：(a) 25 wt%;(b) 35 wt%;(c) 45 wt%;(d) 55 wt%

2.4 Fe2O3/C負極材料的電化學性能分析

圖4為Fe2O3/C負極材料在電流密度為100 mA/g的首次充放電曲線,表1 為Fe2O3/C負極材料的電化學性能的測試數據。從圖4和表1可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,Fe2O3/C負極材料的首次放電容量表現出先增大后降低的趨勢,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的首次放電容量達到最大值483.6 mAh/g。這是因為乙炔炭黑具有高的表面活性和導電性,尤其是粉末狀的乙炔炭黑,具有體積小、流動性及分散性好等優點,隨著乙炔炭黑的加入,改善了使用環境,同時能夠增加極板的吸液量,有利于放電時酸的供應,從而提高了電池的首次放電性能。除此之外,乙炔炭黑大的比表面積賦予了其強的吸附性能,能夠將Fe2O3顆粒均勻吸附在乙炔炭黑上,避免了Fe2O3顆粒之間的電接觸。從圖4中還能觀察到各個樣品首次充放電曲線具有類似的充放電平臺特征,在首次充電過程中電壓在0.4～0.7 V時出現了輕微的斜坡式平臺。這是因為Fe2O3/C負極材料表面的金屬氧化物與Li+發生了不可逆反應,生成了Li2O并脫出[19]。在首次放電過程中電壓先是迅速下降,在0.15 V附近出現了較寬的放電平臺,平臺對應著電池的電解液和活性物質之間發生反應生成了非晶態無機膜即SEI膜,SEI膜的存在會使得Li+不斷嵌入,促使Li+發生部分損失,隨后電壓降至截止電位[20]。

圖4 Fe2O3/C負極材料的首次充放電曲線Fig.4 First charge discharge curves of Fe2O3/C negative electrode material

圖5為Fe2O3/C負極材料在電流密度為100 mA/g的循環性能曲線,循環次數為30次。從圖5可以看出,在放電循環過程中,隨著循環次數的增加,電池放電比容量的衰減逐漸增大,在前5個循環過程中,放電比容量迅速下降,這主要是由于發生了不可逆的副反應造成的。當循環次數達到第5次時,放電比容量下降至首次放電比容量的約45%附近,隨后放電比容量的衰減逐漸趨于平緩。由圖5和表1可知,在達到30次充放電循環時,當乙炔炭黑的摻雜量為25%,35%,45%和55%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的放電比容量分別降低到了50.9,74.7,115.6和97.8 mAh/g,保持率分別為18.96%,23.24%,23.91%和22.21%?？梢婋S著乙炔炭黑摻雜量的增大,復合電極的循環穩定性先升高后降低,這主要是因為適量乙炔炭黑的摻雜保證了Fe2O3顆粒能夠均勻分散在乙炔炭黑上,阻礙了Fe2O3顆粒的相互粘結,同時抑制了Fe2O3顆粒在多次充放電循環后產生的結構形貌破壞。此外,乙炔炭黑具有優異的導電性能,Fe2O3顆粒均勻分散在乙炔炭黑上,間接提高了Fe2O3顆粒之間以及Fe2O3顆粒與乙炔炭黑之間的電接觸,從而改善了Fe2O3/C負極材料的循環穩定性。

圖5 Fe2O3/C負極材料的循環性能曲線Fig.5 Cyclic performance curves of Fe2O3/C negative electrode material

圖6為Fe2O3/C負極材料的倍率性能圖。從圖6可以看出,所有負極材料制備出的電池經過0.5,1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再將電流密度給定到0.5 C時,所有電池的放電容量變化較小,當乙炔炭黑的摻雜量為25%(質量分數)時,電池的放電容量與首次0.5 C的放電容量相差最大,倍率性能不理想。所有電池在2和3 C電流密度下放電容量下降較多。隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,電池經過1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再次給定到0.5 C時,放電容量與首次0.5 C的放電容量相差較小,倍率性能得到明顯改善,改善原因主要和乙炔炭黑的有序度相關,適量乙炔炭黑的存在能夠提高材料的電接觸和電導率,從而增強Fe2O3顆粒和乙炔炭黑的連接,而乙炔炭黑摻雜量過多時會影響自身的有序度,自身會發生聚集影響Fe2O3顆粒和乙炔炭黑的接觸,從而造成Fe2O3顆粒之間的粘結,影響倍率性能。

3 結 論

(1)Fe2O3/C負極材料屬于六方晶系結構,具有較高的結晶度,外觀結構為微球狀顆粒,適量乙炔炭黑的摻雜可以改善Fe2O3納米顆粒分布的均勻性,減弱團聚,減小顆粒尺寸,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的顆粒尺寸最為均勻,直徑分布在70～100 nm之間。

(2)乙炔炭黑自身具有高的表面活性和導電性,適量摻雜后增加了Fe2O3/C負極材料的導電性能,隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,Fe2O3/C負極材料的首次放電容量表現出先增大后降低的趨勢,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的首次放電容量達到最大值483.6 mAh/g。

(3)隨著循環次數的增加,電池放電比容量衰減逐漸增大,在達到30次充放電循環時,當乙炔炭黑的摻雜量為45%(質量分數)時,Fe2O3/C負極材料的放電比容量降低至115.6 mAh/g,保持率最高為23.91%,經過0.5,1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再將電流密度給定到0.5 C時,電池的放電容量變化較小,具有優異的倍率性能。