鋼絲電解磷化工藝的建模及計算

吳敵，竇夢陽

1.天津高盛鋼絲繩有限公司，天津 301600

2.云帆(天津)儀器有限公司，天津 300380

半成品鋼絲在拉絲前需要進行在線熱處理和磷化處理[1]。磷化膜具有防腐蝕、可攜帶潤滑劑、改善拉拔條件、提高拉拔速率、增強成品鋼絲耐蝕性等作用，對后續拉絲工序的質量與效益有顯著影響。目前比較成熟的化學磷化工藝普遍存在成渣多、污染重、能耗高、可控性差、磷化膜品質不穩定等問題，而電解磷化具有反應溫度低、耗能少、成膜快、無沉渣、促進劑無毒、可控性強等優點[2-4]。因此，采用電解磷化工藝是未來在線磷化的主流趨勢。

目前，電解磷化工藝從設備結構上可以分為單絲單控和多絲多控兩類。多絲多控是多根鋼絲采用一組電源控制，主要應用于直徑相近的火線生產或是生產變動小的產線，其特點是設備便宜，缺點是控制精度低、品質波動大；單絲單控是每根鋼絲均由一組電源控制，適用于混烤爐或直徑波動較大的產線，特點是控制精確，缺點是設備昂貴。電解磷化從控制方式上可分為恒流控制和恒壓控制，由于產線內阻(包括陰極輪接觸電阻、鋼絲電阻、溶液電阻)波動明顯，出于品質和控制精度方面的考量，企業普遍采用恒流模式。最新的電解磷化產線多數采用恒流模式的單絲單控設備，這種設備一般用于工藝變動大、產品規格多、粗直徑鋼絲及控制精度要求高的產線。雖然該類產線工藝先進，但是工藝控制相對復雜。一方面由于國內設備廠家和電解磷化廠家缺乏相關數據積累，很難為生產企業準確提供每種規格火線產品對應的最優磷化電流；另一方面，相關文獻[5-6]也只是給出了一定直徑范圍鋼絲對應的電流密度范圍，且不同設備參數的差異性很顯著，因而造成新設備調試周期長、車速調整后需要重新匹配電流、磷化膜重(即單位面積膜質量)控制精度低等問題。本文根據相關理論建立了電解磷化控制模型，給出電解磷化膜重的理論計算公式，然后結合生產實際，推導出電解磷化通用經驗公式，并予以驗證，為電解磷化生產提供理論依據和計算方法。

1 電解磷化工藝

1.1 電解磷化膜的主要成分

傳統化學磷化膜的主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O 和Zn2Fe(PO4)2·4H2O，還有微量的FePO4。電解磷化的不同在于，電化學反應中鋼絲作為陰極失去電子，因而沒有鐵離子的主動析出，不會生成Zn3Fe(PO4)2·4H2O，故電解磷化膜的主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O[3]。

1.2 電解磷化的原理

單絲單控電解磷化設備一般采用陰極導輪接觸每根鋼絲，外接直流電源負極，U 型陽極板連接共陽極銅板后外接直流電源正極。正極一般由耐蝕性好的鈦合金或其他惰性金屬外加貴金屬鍍層構成。陰極輪一般采用銅輪或不銹鋼輪。銅輪的優點是電阻低、接觸好、電流穩定，缺點是易磨損；不銹鋼輪導電性較銅輪稍差，但是耐磨性好，壽命更長。雖然不同磷化企業所用的配方存在差異，但是電解磷化的核心機理均相同，具體反應如下[6]。

陽極反應：

陰極反應：

成膜反應：

如圖1 所示，直流電環通電后，U 型陽極板發生氧化反應，陽極板附近的水發生電解反應而產生氧氣，同時陰極鋼絲表面的游離H+離子得到電子后發生氧化反應而生成氫氣。水的電解反應造成了U 型陽極板附近游離氫濃度升高，形成陽極高游離H+區域，陰極鋼絲表面游離H+濃度降低，形成陰極低游離H+區域，促進鋼絲表面總酸成分的正向水解[如式(4)、(5)、(6)和(7)所示]，產生新的游離H+來補充陰極消耗的游離H+。一般電解磷化液中總酸的主要成分為Zn(H2PO4)2(未電離)、 H2、HP和H2P。最終致使鋼絲表面的Zn2+和濃度升高，在鋼絲表面發生式(3)所示反應而生成磷化膜沉淀。

從總體上分析電解磷化，實際上陽極與陰極只是發生了電解水反應，造成了局部游離H+的差異，但磷化液總酸成分在形成生成磷化膜的同時使磷化液整體游離H+濃度升高，因而電解磷化一般需要不斷加入新的游離中和成分，如ZnO 或ZnCO3粉末，同時補充Zn2+。

2 電解磷化電流與膜重的控制模型

采用恒流模式單絲單控的電解磷化設備最突出的優點是可以針對每根鋼絲的車速和直徑的不同來設定相應的工藝電流，保證鋼絲得到膜重合適的磷化膜，以滿足后續不同的拉絲需求。如直進式拉絲機與水箱拉絲機對磷化膜的膜重和微觀晶體形態有不同的需求。

另外，不同火線的后續絲拉拔需要不同的壓縮率，對磷化膜的膜重需求不同。過低的膜重會影響后續拉絲速率與鋼絲品質，加快模具消耗，甚至損壞拉絲設備；相反，過高的膜重會增加生產成本與環境污染。因此，在工藝設計上通過控制磷化電流來得到合適的膜重就顯得十分必要。但是目前并沒有成熟的理論公式或者經驗公式可以建立起磷化電流與膜重之間的對應關系，文獻中給出的電流密度范圍太寬又無法對應不同速率和直徑的鋼絲，而且不同企業技術人員得到的經驗電流通用適配性較差，只能幫助技術人員確定大致的電流范圍，想精確控制多種不同火線產品的磷化膜重需要大量的生產試驗。鑒于此，筆者基于基礎原理建立了理論模型，并結合實驗數據推導出經驗計算公式。

模型假設：

1) 電解磷化成分穩定，總酸、游離H+的濃度波動很??；

2) 電解磷化池體積足夠大，陽極板足夠長，電解磷化成膜所消耗的溶液有效成分忽略不計；

3) 鋼絲移動不引起藥液對流；

4) 陽極的高濃度H+擴散緩慢，不能補充陰極附近H+的消耗；

在金屬制品行業內，線材直徑d與車速v的乘積俗稱為DV 值，是工程師們指定的工藝參數。首先根據熱處理工藝設定DV(單位：mm·m/min)，根據直徑d(單位：mm)來計算火線車速v(單位：m/min)，再結合直徑來計算出鋼絲每秒需要上膜的表面積Q(單位：m2/s)，最后將式(8)代入式(9)即可得到Q的表達式。不難發現，Q與DV 設定值正相關。

設Ms為鋼每秒需求的磷化膜質量(單位：g/s)，G為單位面積需求的磷化膜質量(單位：g/m2)，則有：

另外，以下等式不難推導：

式中：Np──每秒需要生成電解磷化膜的Zn3Fe(PO4)2·4H2O 分子數量，單位為s-1；Mmole──Zn3(PO4)2·4H2O 的相對分子質量，Mmole= 458.144 g/mol；NA──阿伏伽德羅常數，即6.022 × 1023mol-1；NH──生成一個Zn3(PO4)2·4H2O 分子陰極所轉化的H+數量；Ne──生成一個Zn2(PO4)2·4H2O 分子陰極每秒所需消耗的電子數量，單位為s-1；I──電解磷化工藝電流，單位為A；Qc──鋼絲橫截面積通過的電荷，單位為C；t──磷化時間，單位為s；e──單個電子所攜帶的電荷，即1.602 176 634 × 10-19C。

通過式(11)可以計算出達到設定的電解磷化膜重每秒需求的Zn3(PO4)2·4H2O 分子的數量Np，再由式(12)算出生成一個Zn3(PO4)2·4H2O 分子時陰極每秒所需消耗的電子數Ne，Ne與e的乘積就是工藝電流I，將式（9)、(10)、(11)、(12)代入式(13)化簡后得到工藝電流I的表達式。分析式(13)可發現，通過建模轉化后，工藝電流I只與需求磷化膜重G、工藝DV 值，以及陰極鋼絲附近反應中H+與Zn3(PO4)2·4H2O 的物質的量比NH三者相關，而G與DV 都是已知值，只有NH未知。

根據反應(4)、(5)和(6)，H3PO4存在多級水解，不同離子的水解百分比(δ)與pH 的關系如圖2 所示。根據模型假設與H+存在對應關系，結合圖2 分析NH理論最大值出現在陰極鋼絲表面(pH = 0)，此時NH= 6；NH理論最小值出現在陰極鋼絲表面附近(pH≥14)，此時NH= 0。在這里，NH的理論值并不重要。因為電解磷化液的廠商配方屬于嚴格保密的內容，無法得知各級離子濃度，很難求解出NH。另外，不同鋼絲生產廠家所用磷化液的配方不同，工藝濃度要求不同，設備也不同，一種成分下的NH值沒有通用性。更何況模型中存在假設條件，現實中根本滿足不了，即使計算出來了也沒有實際意義。但是只要機械設備、電流、電解磷化液濃度等條件均處于穩定狀態，NH則是一個恒定值。

3 電解磷化經驗公式的推導

3.1 理論模型的轉化

根據建模分析，現在只需知道NH的值就可以得到電解磷化的計算公式，通過設定相應的工藝電流就可以令不同車速和直徑的鋼絲達到需要的磷化膜重。在實際生產中NH受許多因素影響，具體如下：

1) 受電解磷化液的總酸和游離酸影響。不同的工藝指標設定會影響電解磷化液的水解平衡反應，進而影響NH。

2) 受鋼絲車速的影響。一方面，車速的高低影響藥液對流強弱，靜止狀態下陽極的高濃度H+向陰極擴散慢，陰極鋼絲表面pH 較高，對應的NH低；運動狀態下陽極的H+向陰極擴散快，陰極鋼絲表面pH 較低，NH相應地增大。另一方面，反應(3)的發生需要一定的離子濃度，車速越快則藥液擾動越大，鋼絲表面和Zn2+的濃度被對流稀釋而造成NH升高，反之NH降低。

3) 受設備的影響。一方面，陽極板的長度影響NH。電解磷化具有強制性，電流在設備額定范圍內是恒定的，如果陽極板過短，通過總酸水解提供游離H+需要一定的時間和濃度。陰極鋼絲上電解的H+中，來源于游離H+的部分升高，來源于總酸的部分降低，溶液電阻升高，NH升高，反之NH降低。另一方面，水泵的功率和循環方式會影響藥液的置換率，置換率過高相當于提高了鋼絲表面的藥液離子交換，鋼絲表面pH 降低，NH升高，反之，NH降低。但是過低的置換率會導致鋼絲表面總酸補充不足，游離H+增多，則NH升高。

4) 受磷化反應溫度的影響。溫度對藥液電解平衡有微弱的影響。溫度越高，總酸成分的水解傾向越強，NH越小，反之NH越大。電解磷化工藝的溫度一般在40 ～ 80 °C 之間，溫度對電解磷化的影響通常不用考慮。

綜上分析不難發現，無論何種生產因素，其影響均與NH的大小息息相關。而對于不同鋼絲廠家，設備條件基本不變，在電解磷化液濃度不改變的前提下，NH的大小僅與車速相關。

3.2 試驗求解

3.2.1 試驗材料與方法

為了確定NH與車速v之間的關系，設計一組試驗，選取45 鋼、62 鋼和72 鋼3 種成分的光線(指磷化前的火線)，每種線材包含不同的直徑規格，根據熱處理線的情況給予合適的DV 值，根據式(8)計算出相應的車速，擬定膜重為6 g/m2，NH擬定為5，將相應的參數代入式(13)中便計算出每根火線的I/NH值和設定工藝電流，詳細試驗參數見表1。熱處理與在線處理流程按照標準方式執行，火線依次經過熱處理爐、鉛鍋、水冷卻池、酸洗池、水沖洗池、表調池、電解磷化池、水洗池、皂化池和烘干箱。其中電解磷化池的總酸設定為100 ～ 110 點，游離酸設定為18 ～ 20 點。生產下線后在每軸鋼絲中每隔2 m 取0.5 m 長度作為試樣，共取5 組，按照GB/T 9792–2003《金屬材料上的轉化膜 單位面積膜質量的測定 重量法》進行檢測，5 組試樣中去掉一個最大值和一個最小值，剩余3 組取平均值填入表1。最后將所測的磷化膜重平均值當作G，設定工藝電流I和DV 值，代入式(13)便可求解出對應規格火線的NH。

表1 實驗設定與計算數據Table 1 Setting of process parameters and calculation based on experimental results

3.2.2 試驗結果分析

將計算出的實際NH值與對應火線的車速v進行曲線擬合，如圖3 所示，決定系數R2= 98.04%。不難發現，NH與v存在明顯的一次函數關系，如式(14)所示。對于本生產線而言，Kv= 0.119，K= 2.715。將這兩個參數代入式(13)就得到式(15)，最后推導出的電流通用計算公式如式(16)所示。

圖3 NH 與車速的擬合曲線Figure 3 Curve fitting the relationship between NH value and wire feed speed

3.2.3 經驗公式的驗證

為了驗證經驗公式(15)的適用性，在設備條件和磷化液工藝參數不變的情況下，考察該經驗公式是否能通過給定工藝的DV 值、車速及磷化膜重的需求，經計算得到合適的工藝電流，生產出相應膜重的磷化膜。電解磷化池的總酸設定為100 ～ 110 點，游離酸設定為18 ～ 20 點，下線后在每軸鋼絲中每隔2 m 取0.5 m 長度的試樣，共取5 組，按照GB/T 9792–2003 標準進行檢測，求5 組數據的平均值，結果列于表2。表2 中根據不同火線后續不同的拉拔狀態，設定了不同膜重的磷化膜。經過試驗，經驗公式計算出的工藝電流可以在不同規格的火線上準確獲得所需的磷化膜重，模型與實際的符合性良好。

表2 電解磷化模型的驗證結果Table 2 Test result for validation of the electrolytic phosphating model

4 結論

單絲單控的電解磷化設備往往應用于混合烤制或者對控制精度要求高的生產線，但是由于不同廠商的電解磷化藥劑配方、設備不同，化學藥劑反應復雜，產品規格繁雜等原因，工藝控制難度大。本文根據電解磷化反應原理提出的理論模型和經驗公式適用于恒流模式控制，將設備、熱處理工藝、藥劑配方等方面的差異與NH值相關聯，利用不同生產線實測的NH值，得到適用于某特定生產線的經驗公式。由于與NH值相關聯的條件和參數很少發生變更，因此該經驗公式具有較強的適用性。

值得注意的是：

1) 不同生產線使用式(14)時需要在該生產線上做測試，確定該生產線的Kv和K。對于車速差距不大或控制要求不高的生產線，可以只測車速差距最大的兩種規格的火線，粗略計算出Kv和K即可。

2) 如果電解磷化工序設備發生變化，如極板長短有變、循環泵改變功率、循環液溢出口流量或位置變更等，都需要重新測定Kv和K。

3) 電解磷化藥液參數變化(如更換藥液廠家，改變總酸或游離酸控制范圍)后也需要重新測定Kv和K。

本文只是從電解磷化膜單位面積質量的角度來探討工藝控制，并未考慮磷化膜結晶形態、結合力等問題，僅供讀者參考。