基于二氧化硅和全氟聚醚的不銹鋼易清潔涂層的制備與性能

雷大法

深圳市晨北科技有限公司，廣東 深圳 518000

不銹鋼具有優異的耐蝕性及高檔的金屬質感，被廣泛應用在廚房電器中。但這類產品在長期使用的過程中會受到油煙的污染，造成不銹鋼表面很難清潔，人們對防污和易清潔的要求越來越高[1]。所以，需要研究出一種易清潔涂層噴涂在不銹鋼表面，令廚房電器產品具有高檔的金屬質感的同時，又能很好地清潔打理，給用戶帶來更好的體驗。有人嘗試過在不銹鋼表面噴涂透明有機硅涂層來提升易清潔性能，但這種方法主要是通過在涂層中添加甲基硅油來提供易清潔性，硅油消耗很快，所以易清潔效果的持續時間很短，使用壽命不長。本文主要通過硅溶膠材料使不銹鋼表面形成具有類二氧化硅結構的玻璃態涂層，再在其表面接枝納米級全氟聚醚涂層。兩種涂層之間靠硅氧鍵連接，所以結合得很牢固，而且全氟聚醚表面為柔性結構，具有非常好的疏油疏水特性，耐磨，令不銹鋼表面層具有疏油疏水效果，易清潔性能優異、長久。

目前的易清潔涂層都是通過改變表面的疏水性或親水性來實現易清潔，而表面的疏水性或親水性主要以水接觸角來表征。當液體滴落在固體的表面時，由于液體表面張力的作用，液體與固體之間形成一個角度。在固-液-氣三相交界處，氣/液界面的切線和固/液界面的交界線形成一個夾角θ，這就是固體對液體的接觸角，如圖1 所示。當液體為水時，θ＜ 90°則表面具有吸附性，表現為親水性，θ＞ 90°則表面具有排斥性，表現為疏水性。水接觸角越大，固體表面的疏水性就越好，易清潔性能也越好。

圖1 接觸角示意圖Figure 1 Schematic diagram of contact angle

1 實驗

1.1 材料

1.1.1 涂料

自制涂料：底層涂料用質量分數25% ～ 35%的G 公司LUDOX HS 40 硅溶膠加上質量分數15% ～ 20%的X 公司CG-N113 硅氧烷，以水配制；面層納米涂料直接選用D 公司OPTOOL UD120 型全氟聚醚材料和M 公司HFE7200 氫氟醚稀釋劑按1∶200 的質量比稀釋而成。

有機硅涂料：L 公司的透明有機硅易清潔涂料JD01。

1.1.2 基材

基材選用寧波寶新不銹鋼有限公司生產的SUS304 拉絲不銹鋼板，厚0.6 mm，化學成分(以質量分數表示)如下：C 0.02%，Si 0.52%，Mn 0.83%，P 0.03%，S 0.02%，Ni 8.09%，Cr18.07%，Fe 余量。

1.2 涂層的制備方法

根據溶膠凝膠法[2-3]，底層涂料中的硅溶膠和硅氧烷經過水解和縮合反應在不銹鋼表面形成二氧化硅結構的涂層，其化學反應如下。

底層二氧化硅涂層形成后，通過等離子活化使表面形成羥基，再噴涂全氟聚醚納米涂料，經脫水縮合后形成具有柔性的疏水易清潔涂層，如圖2 所示。

圖2 全氟聚醚涂層的成膜機理Figure 2 Formation mechanism of perfluoropolyether coating

1.2.1 不銹鋼前處理

使用H 公司生產的Ridoline RT1022 型脫脂劑，在溫度45 ～ 55 °C 的條件下浸漬1 ～ 2 min，然后經過4 道清水洗，60 ～ 70 °C 烘干20 min。處理后的不銹鋼表面需要具有一定的潤濕性，水接觸角要小于10°。

1.2.2 噴涂底層

采用靜電旋杯噴涂的方法將底層涂料噴涂至不銹鋼表面，噴涂環境溫度15 ～ 30 °C，相對濕度50% ～ 70%，180 ～ 200 °C 烘干30 min，干膜厚度控制在3 ～ 8 μm。

1.2.3 噴涂面層

采用等離子對底涂層表面進行活化處理，激發出羥基基團，功率4 kW，高度3 ～ 5 mm，活化后表面水接觸角小于5°。噴涂面層涂料時環境溫度15 ～ 30 °C，相對濕度50% ～ 70%，噴涂量為40 ～ 60 g/m2。噴涂后進入150 ～ 180 °C 的烤爐中烘烤15 ～ 20 min。

1.3 涂層的測試方法

1.3.1 成分分析

使用德國BRUKER 公司的VECTOR-22 傅里葉變換紅外光譜儀對自制涂層進行紅外測試，分析出涂層的成膜物質。

1.3.2 微觀結構分析

使用HITACHI 公司的SU70 掃描電鏡(SEM)分析涂層的微觀形態，加速電壓15 kV。

1.3.3 物理性能測試

測試的涂層物理性能包括厚度、硬度、附著力和水接觸角。厚度按GB/T 1764–1979《漆膜厚度測定法》，用德國尼克斯公司的QNIX4500 涂層測厚儀測試涂層不同區域的3 至9 個點，相鄰點的距離大于100 mm，取平均值。硬度按GB/T 6739–2022《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》的方法進行測試。附著力按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行百格測試。水接觸角按GB/T 24368–2009《玻璃表面疏水污染物檢測 接觸角測量法》，使用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDP-300 型測試儀進行測試。

1.3.4 可靠性測試

耐酸堿測試：配制(5 ± 1)%碳酸鈉溶液及(6 ± 1)%醋酸溶液，在常溫下各自浸泡樣件24 h，要求涂層無脫落、起泡等異常。

耐高溫測試：將樣品置于蘇州昇遠烘箱設備有限公司的SY881-2 型烘箱內，(200 ± 3) °C 保溫8 h 后檢查涂層表面，應無開裂或從底板上剝落。

耐油測試：收集至少3 個用戶家中煙機油杯內的老油，混合后均勻涂抹至樣品表面，然后置于慶威爾實驗設備有限公司的HRT1005P 型高低溫濕熱試驗箱中，在溫度(75 ± 2) °C、相對濕度(85 ± 5)%的條件下連續烘烤500 h，每天檢查樣品表面，無涂層脫落、起泡等異常為合格。

耐濕熱測試：將樣品置于溫度(85 ± 2) °C、相對濕度(85 ± 5)%的環境中，48 h 后檢查涂層表面，應無變化。

耐熱沖擊測試：將試樣放置于(150 ± 3) °C 的環境中30 min，取出后置于室溫中保持10 min，再將試樣放置于(-30 ± 3) °C 的環境中30 min，作為一個周期，持續15 個周期，涂層無開裂或從底板上剝落為合格。

耐磨測試：在深圳市致佳儀器設備有限公司的ZJ-339-GSR 型耐磨測試機上以10 N 的力用沾水的抹布或紗布擦拭涂層表面，往返算一次，觀察涂層的情況，直到磨破涂層而露出基材為止，記錄磨擦次數。

耐熱水煮測試：將樣品垂直置于鋁鍋內，通過懸掛等方式避免樣品貼在鍋底及側壁上，鍋內注水淹沒樣品，加熱煮沸4 h，用潔凈抹布擦干凈再檢查樣品表面，無涂層脫落、起泡等異常為合格。

1.3.5 易清潔性測試

以日本斑馬(Zebra)MO-150-MC 油性記號筆的筆跡模擬油污，劃出5 條長30 mm 的筆跡，靜置5 min 后用沾水的抹布或紗布施加4 ～ 6 N 的力進行往復擦拭，不超過5 次，觀察涂層上筆跡的殘留情況。

1.3.6 易清潔耐久性測試

根據用戶清潔頻率及擦拭次數進行等效計算，經一定次數的耐磨測試后評估涂層的水接觸角變化和易清潔性，然后評估涂層的易清潔耐久性，耐磨2 500 次等效于用戶使用1 年時間。

2 結果與討論

2.1 涂層的成膜物質分析

如圖3 所示，紅外光譜中1 702 cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰，1 133 cm-1處為Si─O─C 的伸縮振動吸收峰，1 100 ～ 1 350 cm-1范圍內均為C─F 鍵的伸縮振動吸收峰，說明涂層為全氟聚醚硅氧烷。

圖3 自制涂層的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectrum of homemade coating

2.2 涂層的表面形貌分析

在溫度22 °C、相對濕度69%的條件下，采用SEM 分析自制涂層的表面形貌。從圖4 可以看出，涂層均勻細致，極少孔隙。

圖4 自制涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphology of homemade coating

2.3 涂層的物理性能分析

從表1 可知自制涂層的鉛筆硬度比市售有機硅涂層高，應該可以更好地避免不銹鋼表面被刮花，而且自制涂層更薄，對不銹鋼表面質感的影響更小，能讓其保持自身高檔的金屬質感。兩種涂層的附著力均達到了0 級，能夠滿足使用要求。水接觸角方面，自制涂層也比市售有機硅涂層大?？傮w上看，水接觸角越大則表面能越低，因此自制涂層具有比市售有機硅涂層更低的表面能，不粘性和易清潔性應該更好。

表1 不同涂層的物理性能對比Table 1 Comparison between physical properties of different coatings

2.4 涂層的可靠性分析

為了保證涂層能夠在實際使用場景中可靠使用，進行與可靠性相關的測試，結果見表2。自制和市售兩種涂層均能夠滿足使用要求，自制涂層的耐磨性更為突出，遠超市售有機硅涂層，其可靠性及壽命會更好。

2.5 涂層的易清潔性分析

不銹鋼表面噴涂自制涂層后具有很好的疏水效果，如圖5 所示。隨機選取3 塊樣板進行水接觸角測試，結果分別為115.2°、115.5°和116.1°。如圖6 所示，油性筆在自制涂層表面畫過后筆跡收縮嚴重，說明涂層具有很強的不粘性。待筆跡靜置5 min 后用沾水的抹布進行擦拭，筆跡輕松被去除。這說明涂層的初始易清潔性很好。

圖5 自制涂層表面的疏水效果Figure 5 Hydrophobic effect of the surface of homemade coating

圖6 自制涂層上油性筆易清潔性測試Figure 6 Cleanability test with oil pen for homemade coating

同樣選取3 塊市售有機硅涂層樣板進行水接觸角測試，結果分別為105.2°、105.6°和105.3°。也用油性記號筆進行易清潔性測試，發現市售涂層表面油性筆的筆跡稍有收縮，靜置5 min 后用沾水的抹布也可以把筆跡擦拭掉，見圖7。

圖7 市售有機硅涂層上油性筆易清潔性測試Figure 7 Cleanability test with oil pen for commercial silicone coating

從以上結果可以看出自制涂層和市售涂層最開始都具有易清潔性，但自制涂層的易清潔性表現得更好。

2.6 涂層的易清潔耐久性分析

不同次數的耐磨測試后自制涂層和市售涂層的水接觸角如圖8 所示。經過10 000 次耐磨測試后，自制涂層的疏水性有所下降，但水接觸角仍高達102°，易清潔性也保持良好，用油性筆進行易清潔測試時筆跡依然呈收縮狀，可被輕松擦去。而市售有機硅涂層經2 500 次耐磨測試后，水接觸角就降低到85°，已經失去疏水性，易清潔測試失敗，用力也無法將油性筆的筆跡擦拭掉。根據耐磨2 500 次相當于用戶使用1 年進行等效計算，自制涂層的易清潔壽命長達4 年以上，而市售有機硅涂層的易清潔壽命不足1 年，可見自制涂層的易清潔耐久性非常優異，遠遠超出市售有機硅涂層的水平，可以解決目前易清潔涂層壽命普遍不長的問題。

圖8 耐磨測試后不同涂層的水接觸角Figure 8 Water contact angles of different coatings after wear test

2.7 涂層的實際應用效果

選用不銹鋼灶具產品進行實際使用體驗測試，不銹鋼面板左邊噴涂自制涂層，右邊噴涂市售有機硅涂層，放到三口人的家庭中使用。此家庭為每日三餐使用，正常使用1 年后對涂層表面進行分析。如圖9 所示，左邊不銹鋼灶具表面仍光滑、易清潔，右邊不銹鋼灶具表面則存在氧化白斑、刮花和污漬，無法清潔干凈。從1 年的實際使用情況來看，其結果與易清潔耐久性測試結果吻合。自制涂層的可靠性和易清潔耐久性明顯優于市售有機硅涂層，適合推廣應用。

圖9 不同涂層的實際使用1 年后的效果對比Figure 9 Comparison between the appearance of different coatings after one year of actual use

2.8 涂層的易清潔機理分析

當涂層表面的水接觸角大于90°時，涂層表現為疏水性，對接觸到的污物具有排斥作用，而且隨著水接觸角的增大，表面能越低，排斥作用越明顯，易清潔性就越好。黏性物質在疏水性涂層表面的粘附性差，很容易就被清洗掉。自制涂層的水接觸角比市售有機硅涂層大，所以易清潔性更好。另外，自制涂層是在二氧化硅表面接枝氟聚合物，表面結構均勻細致，且氟具有更好的疏水性和柔性，不易磨損，所以自制涂層表現出很好的易清潔耐久性。市售有機硅涂層主要含有甲基硅油，依靠甲基提供疏水性，很容易磨損，所以易清潔耐久性不佳。

3 結論

本文介紹了成膜物為二氧化硅和氟聚合物的自制涂層的作用機理和制備方法，并與市售有機硅涂層的物理性能、可靠性、易清潔性和耐久性作對比。結果表明，自制涂層的總體性能遠優于有機硅涂層，尤其是易清潔性耐久性相當突出，耐磨測試10 000 次后仍保有一定的易清潔性，根據實際場景中試用1 年的效果所預計的使用壽命可達4 年以上，值得推廣。此涂層可以應用于廚房煙機、灶具、冰箱、小家電等使用不銹鋼板的產品上，具有廣闊的應用前景。