石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合導電防腐涂層的制備及性能

王寧，邵華，葛朝暉，吳鵬，李玉峰

1.國網河北省電力有限公司經濟技術研究院，河北 石家莊 050000

2.河北匯智電力工程設計有限公司，河北 石家莊 050000

3.上海正齊化工有限公司，上海 201540

電力工程接地網是維護電力系統安全運行和保障人員設備安全的重要措施。然而，因接地網腐蝕、斷裂引起的電力系統事故是國內接地網存在的突出問題[1]。針對接地網的防腐蝕問題，國外采用銅排或不銹鋼接地材料，其耐腐蝕性能雖有顯著提升，但造價高昂，工程投資較大[2]。目前，國內電力工程接地網廣泛采用熱鍍鋅扁鋼作為接地材料，但在腐蝕強度較高、土壤堿性較大的地區投運一段時間后開挖，鍍鋅扁鋼材料出現整體或局部發生嚴重腐蝕的問題[3]。對壽命要求較長的接地網，可選擇在鋼表面涂覆導電防腐涂料[4-6]。

涂料防護是一類應用廣泛的防腐蝕措施，而導電防腐涂料中添加的導電防腐填料是實現導電、防腐功能及力學性能的關鍵。金屬類填料容易實現導電功能，故目前研究較多，如在環氧樹脂中添加銀粉使基體電阻率大幅降低[7]，可以用于電力系統接地涂料，但銀粉比例較大，使用成本高。在銅粉上鍍銀，或采用硅烷偶聯劑對銅粉進行處理，都能使涂料的電阻率減小，使用成本降低。但是，以銅為主的填料摻入量仍然較高。鎳粉導電防腐涂料的研究和應用也較多[8]，但鎳粉氧化后導電性會差很多。還有，銀、銅、鎳等復合金屬填料在涂料出現缺陷時產生的電化學腐蝕會使腐蝕加劇。炭系填料因具有性能穩定、來源廣泛、價格低廉等優點而被用來制備導電涂料[9]，不過傳統的炭系導電涂料在導電性能方面不理想。近年來，石墨烯(GO)[10]、碳納米管(CNT)[11-12]等新型炭系填料受到關注，其獨特的二維納米結構和空間導電網絡可以有效提高復合涂層的防腐導電性能。聚苯胺(PANI)[13]等導電高分子材料因具有可調的電導率和對金屬表面的鈍化作用，也常被用于接地網防腐蝕涂層。然而，GO、CNT 及PANI 在水性乳液中容易團聚，影響了水性導電防腐涂料功能的發揮。

為了提高PANI 及其復合材料在水性乳液中的分散性，進而使復合水性導電防腐涂層材料兼顧導電、防腐、力學性能和環境友好，本文首先對GO 進行氨基化改性(產物記為DGO)，同時將CNT 酸化(產物記為ACNT)，以苯胺為單體，采用原位聚合制備了DGO/ACNT/PANI 復合材料，再以水性環氧樹脂乳液(EP)為成膜樹脂，在Q235 鋼表面制備復合涂層。其中，DGO 片層結構表面聚合PANI，改善了PANI 的分散性，同時增強了PANI 的阻隔性能[14]；PANI 也減少了DGO 片層的團聚，同時增強了DGO 的鈍化防腐蝕性能[15]；ACNT 與DGO、PANI 的離域π 鍵一起擴展了電子傳遞的空間網絡，增強了DGO/ACNT/PANI 復合材料的導電性能[16]。DGO、ACNT 和PANI 三者的協同效應可以更好地滿足接地網表面涂層導電防腐的實際使用需求，有效延長了接地網的使用壽命。

1 實驗

1.1 材料

二乙烯三胺(DETA)：分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；硫酸：分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；硝酸、苯胺、過硫酸銨、氯化鈉：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；碳納米管：純度大于97%，管徑3 ～ 15 nm，管長15 ～ 30 μm，佳兆業(廣東)新材料有限公司；環氧樹脂乳液、固化劑：浙江安邦新材料發展有限公司；去離子水：自制。

1.2 制備方法

1.2.1 氨基化石墨烯的制備

采用改進的Hummers 法制備GO[17]。將50 g DMF 加入三口瓶中，再加入2 g GO，超聲至GO 分散均勻，繼續向三口瓶中加入50 g DETA，超聲混合均勻后于60 °C 攪拌反應12 h，然后過濾、干燥，得氨基改性氧化石墨烯(DGO)。

1.2.2 酸化碳納米管的制備

將300 mL 硫酸與100 mL 硝酸加入三口燒瓶中混合均勻，隨后加入0.8 g CNT，超聲30 min 至分散均勻后，在60 °C 下恒溫磁力攪拌4 h，使用去離子水稀釋后，以0.22 μm 聚四氟乙烯膜進行抽濾，烘干后得到酸化碳納米管(ACNT)。

1.2.3 石墨烯/碳納米管/聚苯胺的制備

將1 g DGO 分散在10 mL 水中，超聲1 h，得DGO 分散液；將4 g ACNT 分散于40 mL 水中，超聲1 h，得ACNT 分散液。在三口燒瓶中將DGO 分散液與ACNT 分散液混合后，加入10 mL 濃鹽酸，超聲1 h，調節混合分散液的pH 至1.0 ～ 1.5。繼續向三口瓶中加入1 g 苯胺，在0 ～ 5 °C 下磁力攪拌1 h。將2.45 g 過硫酸銨溶于10 mL 水中，緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完之后在0 ～ 5 °C 下攪拌反應6 h，最后進行抽濾、烘干，得到氨基化石墨烯/酸化碳納米管/聚苯胺復合材料(DGO/ACNT/PANI)。為了對比，使用未氨基改性的GO 和未酸化的CNT，按上述工藝分別制備石墨烯/酸化碳納米管/聚苯胺復合材料(GO/ACNT/PANI)和氨基化石墨烯/碳納米管/聚苯胺復合材料(DGO/CNT/PANI)。

1.2.4 復合涂層的制備

分別取0.6 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 或DGO/CNT/PANI 與2 g 水性環氧樹脂乳液均勻混合，再加入0.3 g 固化劑攪拌均勻后，涂覆在事先用砂紙打磨并用乙醇清洗干凈的Q235 鋼電極或鋼片表面，放入45 °C 烘箱中固化2 h。用測厚儀測量涂層厚度，控制涂層的厚度為(100 ± 10) μm。

1.3 測試及表征

1.3.1 分散穩定性

將1 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 分別分散于40 mL 去離子水中，超聲1 h，制得水分散液，之后靜置，觀察其分散沉降穩定性。

1.3.2 形貌

將DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 水分散液分別稀釋400 倍，取適量稀釋后的分散液置于銅網上，用LP23030-A 型紅外燈照射干燥后，在H-7650 型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察復合材料的形態。

1.3.3 導電性

按標準GB/T 1551–2009《化學轉化膜 鋼鐵黑色氧化膜 規范和試驗方法》中“直排四探針法”測定涂層的體積電阻率。取復合導電防腐涂料，按涂裝工藝要求進行涂層塊立方成型。試樣規格為任意方向的尺寸不小于3 cm，體積不小于125 cm3，試樣數量為3 個。在室溫條件下，用探針間距為1 mm 的RTS-5 四探針測試儀在試樣表面中心區域進行測量。以3 個試樣測量結果的平均值作為復合導電防腐涂料的室溫電阻率。

1.3.4 力學性能測試

采用HGQ 型漆膜劃格器(上海普申化工機械有限公司)按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》的規定，測試復合涂層的附著力。采用BY 型鉛筆硬度計(上海普申化工機械有限公司)按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》的規定測試復合涂層的鉛筆硬度。采用YZQ-II 型圓柱軸彎曲試驗儀(上海普申化工機械有限公司)按GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(圓柱軸)》的規定測試復合涂層的柔韌性。

1.3.5 防腐蝕性能

用極化曲線法測試涂層的防腐蝕性能。使用具有三電極布置的Interface1000 型電化學工作站，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑柱電極作為輔助電極，涂覆涂層的Q235 鋼電極作為工作電極(暴露面積1 cm2)，介質為3.5% NaCl 水溶液，測試電位范圍為-2 ～ 1 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

按式(1)計算涂層的極化電阻Rp，其中jcorr是涂層的腐蝕電流密度，ba和bc分別是陽極極化曲線和陰極極化曲線的斜率；按式(2)計算涂層的腐蝕速率vcorr，其中M是Q235 鋼的分子量(55.845 g/mol)，n是Q235 鋼的價態(按3 價計算)，ρ是Q235 鋼的密度(7.87 g/cm3)。

1.3.6 鹽霧測試

按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》的規定，用深圳市歐朗試驗設備有限公司的OL-T-60 型鹽霧試驗箱測試復合涂層的耐鹽霧性能。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 是制備的幾種復合材料的透射電鏡照片。從圖1a 中可以看出，DGO 和ACNT 分散較為均勻。原位聚合PANI 后，PANI 均勻分布在DGO 和ACNT 的表面(見圖1b)，這是DGO 和ACNT 表面基團鍵合聚合PANI 的結果。復合材料的制備過程如圖2 所示。首先采用DETA 對GO 表面進行氨基修飾，即通過DETA一端的氨基與GO 表面的羧基等發生反應，使DETA 連接在GO 上[18]。然后，DETA 另一端的氨基作為引發端與PANI 分子鏈的苯基末端反應，從而使PANI 通過NH─C 鍵鍵合在DGO 表面[19-20]。另外，通過酸化對CNT 表面進行羧基和羥基修飾，從而使ACNT 與PANI 形成氫鍵作用。這種制備過程形成了均勻分布的微觀形貌，有利于DGO、ACNT 和PANI 三者協同作用的發揮，即DGO 改善了PANI 的分散性和阻隔性能，PANI減少了DGO 的團聚和增強了鈍化防腐蝕性能，ACNT 則提高了DGO/ACNT/PANI 復合材料的導電性能。對于GO/ACNT/PANI(見圖1c)及DGO/CNT/PANI(見圖1d)復合材料，由于GO 未改性及CNT 未酸化，引入的PANI 未在GO 與CNT 表面原位聚合，PANI、GO 和CNT 均有不同程度的團聚，不利于三者綜合性能的提高。

圖2 復合材料的制備示意圖Figure 2 Scheme of preparation of composite materials

2.2 分散穩定性分析

圖3 示出了所制備的復合材料在水中的分散穩定性。在靜置7 d 后，DGO/ACNT 出現輕微的沉淀，DGO/ACNT/PANI 沒有出現沉淀現象，而使用未改性GO 制備的GO/ACNT/PANI 復合材料及使用未酸化CNT制備的DGO/CNT/PANI 復合材料的沉淀現象均較為明顯。在靜置14 d 后，DGO/ACNT 的沉降現象略有加重，DGO/ACNT/PANI 依然沒有出現沉淀現象，GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 復合材料已明顯沉淀。這說明PANI 均勻分布在DGO 和ACNT 的表面后提高了復合材料的分散性，使得DGO/ACNT/PANI 能夠在水相中形成均勻的分散體系，從而保證了其導電防腐性能的發揮[21]。

2.3 導電性能分析

從表1 可以看出，在EP 涂層中添加GO、CNT 和PANI 均能有效降低復合涂層的體積電阻率，提升復合涂層的導電性能。其中，DGO/ACNT/EP 復合涂層的體積電阻率較低，達到0.79 Ω·m，證明氨基改性GO 和酸化CNT 降低復合涂層體積電阻率的效果較為明顯。對于GO/ACNT/PANI/EP 和DGO/CNT/PANI/EP 復合涂層，CNT 或GO 未經改性就復合PANI 后，體積電阻率升高。一方面，GO 未經改性，其表面的含氧基團在一定程度上造成了結構缺陷，導電性能本身相對較弱[22]；另一方面，PANI 雖然是導電高分子材料，但是容易團聚，導電性也比CNT 弱。DGO/ACNT/PANI/EP 是利用改性GO 和酸化CNT 鍵合PANI 而得到的導電防腐復合涂層，在改善PANI 分散性的同時，提高了一維線狀ACNT 和二維DGO 在涂層中的分散性，在線面材料之間形成良好的導電通路，保證了PANI、ACNT 和DGO 導電性能的發揮，使復合涂層的體積電阻率得到進一步的降低，僅為0.36 Ω·m。

表1 不同涂層的體積電阻率和力學性能Table 1 Volume resistivity and mechanical properties of different coatings

2.4 力學性能分析

作為用于接地網的導電防腐復合涂層，在保證導電防腐性能的同時必須兼顧力學性能。對系列復合涂層進行了硬度、柔韌性、附著力等力學性能測試，結果見表1。從中可以看出，GO、CNT 和PANI 的加入均能夠提高復合涂層的硬度，特別是在GO 或CNT 沒有改性的情況下引入PANI，由于PANI 的團聚使復合涂層變硬，鉛筆硬度達到4H。但是，過高的硬度會使復合涂層的柔韌性變差，附著力降低，不利于在電力施工中的應用，也影響了綜合性能的發揮。本文得到的DGO/ACNT/PANI 復合材料在水性環氧樹脂乳液中分散良好，從而使導電防腐復合涂層的鉛筆硬度保持在2H，柔韌性達到5 mm，附著力提升到0 級，滿足接地網實際使用的需要。

2.5 防腐蝕性能分析

圖4 給出了不同復合涂層的極化曲線，擬合數據見表2。隨著GO、CNT 和PANI 的引入，復合涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率降低，腐蝕電位正移，極化電阻升高，說明GO、CNT 和PANI 的二元或三元復合均能提高EP 涂層對金屬的腐蝕防護作用。其中，DGO/ACNT/PANI/EP 復合涂層的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位最正，極化電阻最大(比不含PANI 的DGO/ACNT/EP 復合涂層高了2 個數量級)，腐蝕速率最低。測試數據說明，GO 及CNT 改性后再鍵合復合PANI 所制備的DGO/ACNT/PANI/EP 復合涂層具有最佳的防腐蝕性能。相比于GO 或CNT 未改性就引入PANI 而制備的GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 復合涂層，DGO/ACNT/PANI/EP 復合涂層由于是GO 及CNT 改性后原位鍵合PANI，能夠充分協同發揮DGO 的阻隔作用和PANI 的鈍化作用，很好地阻止了腐蝕介質及腐蝕性離子滲透涂層到達金屬表面的過程，更有效地延緩金屬的腐蝕，顯著增強了環氧涂層的抗腐蝕性能[23-24]。

表2 不同涂層的極化曲線擬合數據Table 2 Fitting data of polarization curves of different coatings

圖4 不同涂層在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves of different coatings in 3.5% NaCl solution

2.6 鹽霧測試結果

為了在鹽霧試驗中觀察涂層下金屬腐蝕擴散的情況，對涂層表面事先做了劃傷處理。通過圖5 可以看出，鹽霧試驗500 h 時，EP 涂層的腐蝕擴散已非常嚴重，基本失去了保護作用。添加DGO 和ACNT 后，DGO 發揮了阻隔作用，在一定程度上阻止了腐蝕介質及腐蝕性離子的滲透，涂層的防護性能有所提升，經過500 h 鹽霧試驗后劃口處的腐蝕擴散不那么嚴重。對于GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 復合涂層，由于PANI對金屬表面的鈍化作用進一步改善了防腐蝕性能，劃口處出現的腐蝕擴散進一步減輕。而DGO/ACNT/PANI/EP復合涂層由于充分發揮了DGO、ACNT 和鍵合PANI 的協同作用，增強了復合涂層的阻隔、導電和鈍化性能，使金屬得到長期保護，在鹽霧試驗500 h 時劃傷處只有輕微腐蝕。

圖5 鹽霧試驗500 h 后不同涂層試樣的照片Figure 5 Photos of different coatings specimens after 500 hours of salt spray test

3 結論

在DGO 和ACNT 的基礎上，采用原位聚合法制備了DGO/ACNT/PANI 復合材料，再以EP 為成膜樹脂，在Q235 鋼表面制備了導電和力學性能良好的DGO/ACNT/PANI/EP 復合涂層，其體積電阻率僅為0.36 Ω·m，附著力0 級，鉛筆硬度為2H，柔韌性達到5 mm。涂覆(100 ± 10) μm 厚的該復合涂層的Q235 鋼在鹽霧試驗500 h 后只在劃傷處出現輕微腐蝕。