抗菌涂料在汽車外飾件上的應用研究

龔凡，劉幫毅，陳穩宏，汪光偉，趙勝濤

吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315336

抗菌類產品常用于醫學領域或快消品消殺[1]，軍事上也略有應用，但在汽車行業尚未得到大面積推廣。當下醫用無菌病房的墻面、地板及其他人體頻繁接觸的位置，如門把手、水龍頭、床頭柜、床頭扶手等部位，所采用的載體多為單組分聚氨酯樹脂、單組分丙烯酸樹脂或無機樹脂；而一次性快消品的消毒大多使用噴霧或溶劑型用品，其載體通常為揮發性液體。在此類環境下，持續抗菌有效期最長只有6 ～ 8 個月，相比于汽車的使用周期，這種抗菌持續效果遠未能滿足車規級要求[2]。近年來，雖有廠家嘗試將抗菌概念應用在汽車內飾上，但難以推廣，在外飾上的應用更無先例可循，因為外飾產品的性能要求與內飾有非常大的差異[3]，尤其是產品在短期老化后抗菌率的下降最為突出。因此急需研究一款可長效抗菌的產品應用于汽車領域。

本文所研究的抗菌涂料是將納米級氧化物ZnO[4]作為添加劑加入清漆涂料中并輔以配套的穩定助劑，采用傳統的空氣噴涂方式噴涂至基材表面，通過傳統的3C1B(三涂一烘)工藝進行噴涂施工，從而賦予零件表面抗菌功能。其抗菌原理如圖1 所示。

圖1 抗菌原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of antimicrobial principle

第一步，涂層中的納米氧化物(抗菌因子)雜化軌道上的電子遇到空氣中微量光(熱)能激發，發生電子躍遷，形成電子空穴對；

第二步，電子空穴與涂層表面的氧分子、水分子產生作用，生成具有殺菌效果的活性粒子和自由基；

第三步，活性粒子和自由基攻擊涂層表面和臨近空間中的細菌、病毒，破壞細菌的細胞壁或病毒的蛋白質外殼，使其無法生存與繁殖；

第四步，活性因子還會分解空氣中的有害有機物，將它們轉換成二氧化碳和水。

本文嘗試將抗菌涂料應用于汽車外飾件(外門把手)上。這是一種新型的應用模式，有別于其他同類抗菌涂料的使用方式。汽車擁有涂料體系龐大、噴涂工藝復雜、顏色多且一致性要求高的特點，因此抗菌涂料的應用形式、配方，甚至調配時所用稀釋劑的性能、配比、揮發速率比及其對多種色漆體系的兼容性，都將影響產品品質。

1 驗證過程

1.1 樣板制作

按照傳統3C1B 工藝制作樣件，流程如下：上件→脫脂→靜電除塵→噴底色漆→流平→噴清漆(含抗菌劑)→流平→烘烤→自然冷卻→成品。

汽車外門把手飾與車身的搭配大多數情況下都是同一種顏色，配色要求較高，而抗菌清漆與普通清漆相比，在通透度上因加入一定比例的抗菌因子和助劑而有一定的差異，因此在應用時需提前進行配方調整，在滿足車規級老化要求的漆膜厚度(通常是25 ～ 45 μm)的前提下還需要控制抗菌因子在清漆中的分散均勻性，避免抗菌因子出現沉淀或團聚而導致噴涂時產生粒點，且抗菌因子的不均勻分布還會影響零部件外觀與抗菌率。表1 為抗菌清漆配方一例。

表1 抗菌清漆配方Table 1 Composition of an antimicrobial varnish

1.2 試驗項目

1.2.1 性能測試大綱及結果

涂層的抗菌功能是在其滿足車規級要求的前提下實現的，表2 所列的測試需全數通過。從時間的維度上設定了短、中長和長3 個不同的時間周期，短周期對應耐燃油(汽油)測試和耐燃油(乙醇)測試，中長周期對應高低溫循環測試和冷凝水測試，長周期對應耐光老化測試，以對應車輛的實際使用情況，在上述5 項測試后按GB/T 21866–2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性測定方法和抗菌效果》進行抗菌抗病毒檢測，結果見表3 和表4。

表2 車規級涂層性能測試項目Table 2 Performance tests for automotive paint

表3 抗菌檢測結果Table 3 Antimicrobial test results

表4 抗人甲型流感病毒活性檢測結果Table 4 Results of antiviral activity test against human influenza A virus

GB/T 21866–2008 標準只要求采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進行測試，但本文還測試了白色念珠菌和人甲型流感病毒，結果發現：

1) 剛噴涂好的涂層對3 種細菌的抗菌率達到了I 級抗菌涂料的要求(≥99.0%)，抗甲流病毒活性高于90%。

2) 短周期和中長期維度的4 項測試后，涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能可滿足I 級抗菌涂料的要求，而白色念珠菌的抗菌率及人甲型流感病毒的抗病毒活性均低于90%。

3) 加入抗菌成分后涂層的耐光老化性能無法滿足車規級要求，測試后灰度＜4 級(要求≥4 級)。

1.2.2 失效原因分析

1.2.2.1 油漆體系的原因

通過對光老化后的樣件進行檢測，發現清漆配方中復合抗菌納米粉的抗菌因子發生了鈍化，活性降低，原因是清漆樹脂老化后覆蓋包裹了抗菌因子。另外，在濕碰濕噴涂工藝下，清漆和色漆相互滲透，復合抗菌納米粉的抗菌因子與色漆相互作用，導致色漆中色母的耐候性下降。

1.2.2.2 病菌種類的差異

細菌屬于原核生物，是有著細胞壁和細胞膜的獨立微生物。細胞壁和細胞膜很容易成為抗菌因子攻擊的對象。當細胞壁或細胞膜受損時，細菌會死亡。白色念珠菌屬于真菌，是真核微生物，由絲狀體和孢子組成，比細菌大幾倍到幾十倍，有一層堅硬的細胞壁。真菌能產生孢子，適應性與抵抗力強，能夠分解基質來合成自己所需的營養。當它遇到不利的生存條件時，能夠形成厚膜孢子，甚至形成雙層細胞壁，對物理作用和化學物質有強大的抵抗力，難以殺滅。至于病毒，雖然漂浮在空氣中或停留在物體表面時沒有運動能力，但只要其遺傳物質不遭到破壞，就能存活下去。一旦與宿主細胞接觸，它們就會變得活躍，迅速潛藏在宿主細胞內，較難被殺滅。

1.2.3 改善方案及其驗證

改變銀雜化的納米氧化鋅抗菌劑，調整雜化比例與工藝形態，從而在不改變抗菌功能的前提下，達到提升耐光老化性能的效果。

改進方案一：將復合抗菌納米粉的抗菌因子中銀離子的比例從1.6%調整到0.8%。

改進方案二：對復合抗菌納米粉的抗菌因子增加包覆工藝，降低抗菌因子與色漆的相互作用。

改進方案三：除對復合抗菌納米粉的抗菌因子增加包覆工藝外，還加入二氧化硅，進一步降低對色母的影響。

通過使用紫外線燈管照射的方式模擬太陽光的紫外線波長(280 ～ 400 μm)部分進行光老化測試，結果見表5。

表5 不同改進方案的紫外光老化測試結果Table 5 Aging test results of the coatings prepared by different improving schemes under ultraviolet light

通過模擬紫外光照射發現，方案一與方案三符合光照后的性能要求，其中方案一是通過減少抗菌抗病毒配方中的銀離子來實現的，因此決定采用方案三，即在不減少銀離子的情況下對抗菌因子進行水熱包覆，然后添加二氧化硅，如圖2 所示。

圖2 改進后復合納米抗菌粉的制備流程Figure 2 Improved process for preparation of antimicrobial composite nanoparticles

針對改善后的方案再次進行3 種細菌及人甲型流感病毒的培養測試，結果見表6 和表7。無論在涂層剛制備好的初始狀態，還是3 種不同時間周期的5 項老化測試后，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均可滿足GB/T 21866–2008 標準所規定的I 級要求，對白色念珠菌的抗菌率均超過95%，對人甲型流感病毒的抗病毒活性則在90%以上。

表6 抗菌劑改進后涂層的抗菌檢測結果Table 6 Antimicrobial test results of the coating prepared with the improved antimicrobial agent

表7 抗菌劑改進后抗人甲型流感病毒活性檢測的結果Table 7 Antiviral activity against human influenza A virus for the coating prepared with the improved antimicrobial agent

2 結語

經過以上研討，發現自制的抗菌抗病毒涂層在汽車外飾件上應用時不僅滿足車規級要求，包括涂層性能，以及外觀品質、色彩一致性，而且符合相關標準規定的殺菌率，能滅殺多種細菌甚至病毒，但在施工中碰到以下典型問題。

1) 長效持久：購買車輛是客戶一次性的大額消費，對于這類長期使用的大型商品，很難做到反復施工，因此要滿足一次性施工便長期有效的要求，這一點與常規的消耗型抗菌抗病毒產品有明顯的不同。這樣就需要抗菌抗病毒因子在長時間的自然氣候條件下消耗非常緩慢。采用無機型材料制作抗菌抗病毒的主劑無疑是最好的選擇，因為無機材料的老化過程非常緩慢，可以滿足長效的要求。

2) 制備工藝：在車規級耐候性測試中發現，雜化后的納米抗菌抗病毒因子發生了鈍化，加上在清漆老化后的包裹作用下，抗菌抗病毒性能明顯降低。通過改良雜化工藝及添加二氧化硅可以提升其耐老化性能，同時進一步優化抗菌抗病毒性能。

3) 清漆類型：此工藝需要直接使用2K(雙組分)清漆，因1K(單組分)清漆施工后的流平時間受外界因素影響較大，而抗菌因子為無機物，受其密度影響，排列時間無法確定，故使用1K 清漆會影響到最終產品的抗菌抗病毒效果與外觀品質。

4) 調漆管理：因抗菌抗病毒因子需均勻地覆蓋在產品表面，故需確保從開始調配直至施工完成，抗菌抗病毒因子在調漆容器中一直處于均勻分散的狀態。在調漆初期需高速(600 r/min)攪拌，時長在20 min 以上，然后低速(80 r/min)持續攪拌直至使用完畢。這一點需在指導書中明確要求并嚴格執行。