“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實驗的創新性改進及教學實踐

李珊珊，趙 明，王健禮，李宏剛，郭彩紅

（四川大學 化學學院，成都 610064）

吸附通常指物質在表面上富集的現象，其在日常生活、國防、能源存儲等領域都有較廣泛的應用。在物理化學知識體系中，測定多孔材料比表面積是吸附現象的典型應用之一[1-2]。因此，多所高校將“多孔材料比表面積的測定”引入基礎物理化學實驗教學。四川大學化學基礎實驗中心面向化學、化工、材料等專業開設“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實驗（6 學時），其必要性如下：首先，氣固吸附是物理化學中表面現象與膠體化學的重點內容之一[3-4]，通過該實驗不僅可以鞏固經典的氣固吸附理論，還利于健全學生的基礎學科知識體系；其次，本實驗采用連續流動法，測試過程中需要吸附質處于連續流動的狀態，所以通過該實驗不僅可以鞏固壓力、溫度控制技術，還能掌握氣體流速的控制、測量及流量計的校正方法；最后，多孔材料廣泛應用于化學、化工、石化和制藥等多個領域[5-7]，比表面積是評價多孔材料應用性能的重要參數之一[8-9]，知名儀器公司也在大力研發高精度比表面積及孔徑分析儀。因此將多孔材料比表面積測定引入基礎物理化學實驗，也是適應學科發展與應用的必然選擇。

然而，本校原有“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實驗仍存在以下不足。

第一，實驗結果重現性差。不同小組在同一實驗條件下測得同一活性炭的比表面積數據波動較大，這不利于培養學生嚴謹的科學精神。

第二，原有實驗可大致概括為：吸附質甲醇被吸附劑多孔活性炭吸附，引起活性炭質量增加，通過測得活性炭上的甲醇吸附量，根據單點BET 公式即可計算活性炭的比表面積?？梢?，實驗內容相對單一，且與學科前沿結合不足。

第三，可視化現象少，由于氣固吸附屬于微觀過程，實際操作中學生僅能通過多次重復稱量來間接判斷活性炭是否吸附飽和，不利于培養學生的觀察和思考能力。

因此，為培養學生嚴謹的科學精神、思考和觀察能力及創新精神，本文將從實驗儀器、實驗內容和實驗現象三個方面對原有實驗進行改進，使之更加適應基礎物理化學實驗的要求，并期望在人才培養方面起到積極作用。

1 原有實驗背景介紹

本實驗以多孔活性炭為吸附劑，甲醇為吸附質，由于活性炭比表面積>200 m2/g，因此可以使用單點BET 公式（式（1）），即只需求得p/p*和平衡吸附量α，便可得到單分子層吸附量αm。再將αm和甲醇分子橫截面積（25?2）代入式（2），即可求得活性炭的比表面積。由于BET 公式的使用范圍為0.05≤p/p*≤0.35，因此本實驗固定p/p*在0.3 左右。本實驗裝置如圖1 所示，實驗中使用兩路N2，第一路N2作為載氣（速度為υ1），通入液體甲醇中，帶出飽和的甲醇蒸汽后；第一路N2（含甲醇蒸汽）與第二路N2（速度為υ2）混合，通入活性炭表面進行吸附。原有實驗中p/p*通過玻璃旋塞調節兩路N2的流速加以控制，如式（3），活性炭上的甲醇吸附量通過稱重法得到。

圖1 原有實驗裝置示意

式中：p為平衡吸附壓力，單位Pa；p*為吸附平衡溫度下吸附質的飽和蒸汽壓，單位Pa；α為平衡吸附量，單位mol/g；αm為單分子層吸附量，單位mol/g；δ為吸附質分子的橫截面積，單位m2；L為阿伏伽德羅常數；p大氣代表實驗條件下的大氣壓力，單位Pa；υ1和υ2分別為兩路N2的流速，單位mL/min。

2 原有實驗結果重現性差的原因分析

對于實驗結果重現性差的問題，主要存在兩個原因。

第一，原有實驗儀器的流量是通過玻璃旋塞控制的，控制精度低；數據顯示部分—毛細管流量計刻度小，學生易讀錯，造成比壓波動。如表1 所示，不同p/p*下活性炭的平衡吸附量不同，因而比表面積也相差較大。

表1 不同p/p*下測得的活性炭比表面積數據對比

第二，我們將裝有已飽和吸附活性炭的吸附儀內管敞口放置在空氣中，發現其質量明顯減小，而未吸附甲醇的活性炭質量增加。這是由于原有吸附儀的結構缺陷造成敞開體系（圖2 所示）無法避免反應體系與外界的物質交換，使得平衡吸附量波動較大，導致實驗結果重現性差。

圖2 原有實驗的吸附儀實物照片（稱量過程中需單獨取出吸附儀內管進行稱重）

綜上，為提高原有實驗的重現性，必須穩定控制p/p*以及設計可自動封閉的吸附儀。

3 改進思路與方案

3.1 實驗儀器改進

針對重現性差的問題，本文采用氣體質量流量控制器穩定流速，采用數字顯示儀便于學生讀數（如圖3 所示），并在此基礎上設計可自動封閉的吸附儀。原有玻璃旋塞是通過調整旋塞通孔和玻璃管的接觸面積以控制流速。氣體質量流量控制器是通過介質分子帶走的氣體質量來測量流量，不會因氣體溫度、壓力的變化而影響測量結果[10-11]。因而，相比于玻璃旋塞，氣體質量流量控制器更穩定、靈活和簡單。在此基礎上，本文參照色譜進樣口的結構，對原有吸附儀進行了改進，改進吸附儀示意圖及實物照片如圖4 所示。改進的吸附儀內管管口設計了墊圈，并設計了進/出氣針，利用插入氣針的方式將吸附儀內管接入到氣路中。當進/出氣針插入橡膠墊時，可使氣體通入/排出吸附儀；當拔出進/出氣針時，由于硅膠的結構特性使得針孔自動密閉，從而實現與外界的隔離，形成封閉體系，避免活性炭上甲醇不同程度的脫附或活性炭自身吸附其他雜質，最大限度減少環境對活性炭上甲醇吸附量的影響。

圖3 流量控制和顯示部分改進前后對比

圖4 可自動封閉的吸附儀

3.2 實驗內容拓展，實驗現象可視化

活性炭因具有發達的孔隙結構、較大的比表面積和吸附能力較強等優點而廣泛應用于氣體吸附和分離[12-14]。利用多孔材料進行CO2捕集也是“碳中和”技術路線中的關鍵環節?；诟倪M后的實驗裝置，結合時代前沿，在原有實驗測定活性炭比表面積的基礎上，新增活性炭捕集CO2實驗，并將思政教育融入其中，培養同學們的專業認同感與社會責任感。同時，為豐富實驗現象，本實驗將科學研究中的CO2穿透曲線轉化成適合本科生的實驗：采用溴麝香草酚藍指示劑（BTB）作為CO2的指示劑，將CO2/N2通入活性炭進行吸附，并將尾氣導入BTB 指示劑中。CO2溶解后形成H2CO3，溶液酸度增加而使BTB 發生顏色變化（堿性條件：藍色→酸性條件：綠色或黃色）[15]。因此，BTB 指示劑變色，即表明大量CO2逸出，活性炭吸附飽和。利用指示劑變色時間以及CO2的濃度，可計算CO2吸附量為：

式中：E為CO2/N2氣的流速，單位mL/min；t為指示劑變色時間，單位min；φB為CO2的體積分數；m為活性炭的質量，單位g。

4 實驗結果與討論

4.1 實驗儀器改進

p/p*是影響測得活性炭比表面積的關鍵因素之一。為保證p/p*≈0.3，需將兩路N2的流量分別準確控制在5～6 mL/min 和15～17 mL/min。為保證氣體流速和p/p*的穩定，本文將玻璃旋塞改進為氣體質量流量控制器，將毛細管流量計改進為數字顯示儀。本文固定p/p*≈0.30，對比了改進前和改進后氣體流量控制和顯示系統對實驗結果穩定性和重現性的影響，結果如圖5 所示?？梢钥闯觯狠^改進前氣體流量控制和顯示系統（928～1 049 m2/g），采用改進后的實驗裝置測得的數據更穩定（874～936 m2/g），其相對誤差小于±3%，明顯小于改進前的相對誤差（±8%）。上述結果也證實采用改進后氣體流量控制和顯示系統顯著提高了實驗結果的穩定性和重現性。

圖5 采用改進前和改進后的氣體流量控制和顯示系統測得的實驗數據結果對比

此外，本文也對比了改進后可自動封閉的吸附儀對活性炭上甲醇平衡吸附量的影響，實驗結果如圖6 所示?？梢园l現：改進吸附儀明顯提高了甲醇平衡吸附量的穩定性，5 次平行實驗的相對誤差小于 ±4%。

圖6 采用改進吸附儀測得的活性炭上甲醇平衡吸附量及其相對誤差

在改進氣體流量控制、顯示系統和吸附儀后，本實驗集成設計了新實驗儀器，如圖7 所示。在此基礎上，本實驗保證相同樣品量和p/p*等條件，對比了原有裝置和改進后裝置對活性炭比表面積測試穩定性的影響。測試結果表明：原有裝置測試數據波動明顯，其測試結果相對誤差（最高±8%）明顯高于改進后裝置（<±3%）?？梢?，對裝置的改進有效提高了實驗數據的穩定性。

圖7 實驗裝置及相應實驗數據結果對比

4.2 實驗內容拓展，實驗現象可視化

圖8 記錄了直接通入CO2后BTB 指示劑溶液由藍→綠→黃的變化過程。表2 研究了在活性炭中通入不同濃度CO2/N2混合氣（10 mL/min）后，指示劑的變色時間?？梢钥闯觯寒擟O2的濃度較高時（2%），活性炭無法快速吸附高濃度的CO2導致指示劑變色時間小于1 min。相反，當CO2濃度降低至0.04%時可以被活性炭快速吸附。因而，采用0.04%的CO2/N2混合氣，發現指示劑在6～7 min 變色，更便于同學們觀察。在此基礎上，固定CO2濃度為0.04%，進一步探究了不同活性炭對指示劑變色時間的影響。比表面積越大，吸附能力越強的活性炭，其指示劑至終點色的時間更長。所以該拓展實驗不僅能夠直觀判斷實驗終點，而且適應性強：不同活性炭上均可通過指示劑顏色變化判斷CO2吸附終點，同時可以根據變色時間或者CO2飽和吸附量，定性對比不同多孔材料的比表面積，因此本拓展實驗的內容同樣適用于本科教學。

表2 不同活性炭的比表面積及CO2 吸附量測定

圖8 BTB 指示劑溶液由藍變綠再變黃的過程

根據上述結果，四川大學化學基礎實驗中心改進了8 臺/套原有實驗儀器，并于2022 年春季試用于本科實驗教學。為檢驗對原有實驗的改進效果，我們隨機邀請了40 名同學，將其分成20 組，進行改進后實驗的試用，并對不同小組學生的實驗學時和實驗結果進行了統計分析，結果如圖9所示。實驗過程表明，大多數同學能在原有6 學時內順利完成改進后實驗。實驗結果表明，改進后不同小組測得的比表面積數據穩定性較高?？梢?，改進后的實驗具有學時適中（6 學時）、難度中等、重現性高的優點；同時，改進后的實驗儀器成本低，易于推廣，因而上述改進符合化學基礎實驗的要求，具有較大潛力被各大高校相關專業落實開展。

圖9 改進后實驗裝置試用于本科教學的現場照片和不同實驗小組完成改進后實驗的學時和結果統計

5 結束語

本文從實驗裝置、實驗內容和實驗現象三方面改進了原有“流動吸附法測定多孔材料比表面積”實驗，解決了原有實驗面臨的數據重現性差、實驗內容單一和可視化實驗現象少的問題。通過研制新實驗裝置顯著提高了實驗結果的穩定性。該改進裝置在實際教學中的試用表明其具有可推廣性。在此基礎上，科教融合，將CO2捕集拓展進實驗內容，實現前沿科技與經典內容的有機結合。在激發學生學習興趣的同時，培養創新思維和科研能力。