生物質碳點為還原劑的銀納米顆粒的合成及其催化性能研究

趙 燕，李晨雨，謝振宇，趙海港，杜 娟，鄭保戰

（四川大學 化學學院，成都 610065）

銀納米顆粒具有獨特的物理化學性質，在表面等離子體共振、催化、抗菌、生物醫學、傳感等領域應用廣泛[1-4]。目前已有多種方法用于銀納米顆粒的制備，主要包括物理法、化學法和生物法等。其中，化學法由于反應條件溫和、制備方法簡便、合成的納米顆粒均勻而得到大家的青睞。大多數化學法是在穩定劑存在下，基于各種還原劑對銀鹽前驅體的還原。常使用的還原劑有硼氫化鈉[5]、檸檬酸鈉[6]、水合肼[7]等，但這些物質往往反應活性較高，具有潛在的環境和生物風險；多余的穩定劑如表面活性劑[8]、聚合物[9]、DNA[10]等常需要經過水洗、熱處理等方式去除，不僅增加了后處理的難度，還會造成納米顆粒的團聚，不利于反應物質與銀納米顆?；钚晕稽c的有效接觸，從而降低銀納米顆粒的催化性能；一些方法還會用到有機溶劑，不利于后續的實際應用。為了克服上述缺點，需要發展新的方法使銀納米顆粒的制備更簡單，性能更加優良，符合綠色環保的理念和分析化學實驗教學改革的要求。

碳點因其獨特的光致發光性質、穩定的物理化學性質、超低毒性以及良好的生物兼容性而備受關注，廣泛應用于光電器件[11]、生物醫學成像[12]、傳感[13]、防偽[14]、光催化及診斷等領域。近年來，碳點被證明具有比傳統的有機表面活性劑更優良的電子性能[15]，已有多項研究采用碳點來制備金屬納米顆粒來作為傳感器或者催化劑[16-18]，但這些研究中多采用化學試劑作為碳源來制備碳點，從某種意義上講并不環保。綠色快速合成碳點，不僅方法簡單可以一步生成，而且無須昂貴的材料和復雜的實驗設備，后處理簡便快捷。

作為環境友好的天然產物，與其他碳源相比，生物質碳源具有低成本、易獲取、儲量豐富、綠色環保等優點，含有雜原子的生物質更是制備碳點的絕佳選擇。各種各樣的生物質被用來制備碳點，如大蒜、冬瓜、辣椒、菠菜、牛奶、蘆薈、橙子皮、荸薺等等[19-26]。銀杏，作為成都市一種常見的市政綠化植物，在四川大學校園內廣泛分布，銀杏葉富含多種氨基酸和多糖，能夠提供豐富的碳以及氮元素，因此，我們推測其可作為前體用于制備還原型的生物質碳點用以銀納米顆粒的合成。另外，通過生物廢棄物銀杏葉來制備碳點，不僅可以為碳點的綠色、高效和工業化生產提供一種新的途徑，也可以為銀杏葉的處理和再利用提供一種新的解決方案。

本文以生物廢棄物銀杏葉為碳源，利用傳統的水熱法，通過一步反應制備了具有黃色熒光的生物質碳點，利用該碳點的還原性制備了銀納米顆粒。實驗證明，在硼氫化鈉（NaBH4）存在條件下，該銀納米顆粒對于有機染料甲基橙（MO）和羅丹明6G（R6G）的還原脫色具有較好的催化性能。

本實驗涉及天然產物的前處理、定量分析的基本操作以及紫外-可見分光光度計的操作，可顯著提高學生的綜合實驗能力，為分析化學實驗教學改革提供參考，可作為綜合或者創新創意實驗面向大一、大二化學專業及其他具有化學學科背景、擁有化學專業基礎知識的學生開放，激發學生對環境問題的關注，同時可引導學生針對碳點的其他光學性質以及更多環境污染物的降解開展更深入細致的研究工作。

1 實驗目的

1）學習碳點及銀納米顆粒的常用制備方法和表征手段；

2）了解催化動力學的基本概念及其在染料降解領域的應用。

3）學習并掌握紫外-可見分光光度計的原理及使用方法。

4）激發學生對環境問題的關注，并針對更多環境污染物的降解開展更深入的研究。

2 實驗原理

一般情況下，可通過兩種策略來制備銀納米顆粒，即自上而下（top-down）和自下而上（bottomup）法。自上而下的合成方法包括電弧放電法、激光消融法和球磨法等，屬于物理制備方法，即將大塊的銀單質通過物理手段變成粒徑為納米級別，這種方法設備昂貴且制作成本高；自下而上的合成方法則是通過化學還原、電化學、超聲等方法將金屬前驅體還原，再進一步生長為銀納米顆粒。常見的化學還原法是利用水或溶劑來制備銀納米顆粒的。大多數化學還原法是在穩定劑存在下，基于各種還原劑對銀鹽前驅體的還原。銀納米顆粒的生長過程中，前驅體被還原為銀原子，屬于氧化-還原反應，不同尺寸、形狀的銀納米顆粒的形成還伴隨著復雜的晶體形成的物理過程。

碳點是一類球形或者類球形的，由碳、氫、氧、氮等元素組成的粒徑一般小于10 nm 的碳納米材料，通常由sp2雜化的碳結構作為核心和表面豐富的官能團組成。銀杏葉富含多種氨基酸和多糖，可為碳點的制備提供有效的碳源和氮源，采用水熱法，以銀杏葉為原料，制備了生物質碳點，得到的碳點具有良好的水溶性和還原性，可作為還原劑和穩定劑來制備銀納米顆粒，進一步的研究表明，在硼氫化鈉存在的條件下，該銀納米顆?？纱呋饸浠c對于甲基橙和羅丹明6G 的還原脫色。

3 儀器與試劑

3.1 主要儀器

BSA124S 型電子天平（賽多利斯）；101-2A 電熱恒溫鼓風干燥箱（北京中興偉業儀器有限公司）；FW200 型高速萬能粉碎機（北京中興偉業儀器有限公司）；UV-1780 型紫外-可見分光光度計（日立）；H-8100 TEM 透射電鏡（日立）；XRD 6100 X 射線粉末衍射儀（島津）；6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛）；TGL-16 型高速離心機（四川蜀科儀器有限公司）；UPH-I-40L 型超純水機（四川優普超純科技有限公司）。

3.2 材料和試劑

黃色的銀杏葉收集于四川大學江安校區，通風陰涼干燥處保存；硝酸銀、氨水、硼氫化鈉、甲基橙、羅丹明6G 購于成都科隆化學品有限公司，均為分析純，未經進一步處理，直接使用。

4 實驗步驟

4.1 水熱法制備生物質碳點

將銀杏葉用去離子水清洗干凈，置于65 ℃的電熱恒溫干燥箱中烘干后，粉碎機粉碎成粉末。準確稱取1.00 g 的銀杏葉粉末，加入20 mL 去離子水，超聲混勻后轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，于烘箱中 160 ℃條件下保溫1 h 進行水熱反應，自然冷卻至室溫，8 000 r/min 離心5 min 后收集上清液，經0.22 μm 微孔濾膜過濾后稀釋至20 mL，即得到銀杏葉碳點，ginkgo leaf carbon dots,記為GL-CDs（50 g/L，以銀杏葉粉末質量計）。制備流程如圖1 所示。

圖1 生物質碳點GL-CDs 的制備流程圖

4.2 銀納米顆粒的制備

室溫攪拌下，向25 mL 1.5 g/L 的GL-CDs 溶液中滴加80 μL 的銀氨溶液（80 mmol/L），溶液顏色從淡黃色變為棕紅色表明銀納米顆粒AgNPs/GLCDs 的生成[27]。將制得的AgNPs/GL-CDs 置于冰箱4 ℃下避光保存。

4.3 銀納米顆粒催化性能的研究

以有機染料MO 和R6G 在NaBH4存在條件下的還原脫色作為模型反應體系，考察AgNPs/GLCDs 的催化性能。

配制MO 水溶液（10 mg/L、25 mg/L）和R6G水溶液（10 mg/L）備用，0.5 mol/L 的NaBH4溶液現配現用?；静僮鞑襟E如下：移取2.00 mL 的染料溶液和0.20 mL 的NaBH4溶液于石英比色皿中，混合均勻后，加入20 μL 的AgNPs/GL-CDs，在不同的反應時間下通過紫外-可見分光光度計記錄最大吸收波長處的吸光度值的變化，監測染料的還原脫色過程。

作為對比，同時研究了混合溶液在GL-CDs作為催化劑條件下吸光度隨時間的變化，即移取2.00 mL 的染料溶液和0.20 mL 的NaBH4溶液于石英比色皿中，混合均勻后，加入20 μL 的GLCDs 溶液，在不同的反應時間下記錄紫外-可見吸收光譜來監測其催化性能。

5 結果與討論

5.1 形貌和結構表征

通過XRD 表征了GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs的晶體結構，如圖2 所示。GL-CDs 在2θ=22°左右處存在一個明顯的寬峰，表明GL-CDs 存在無定形碳，證明碳點被成功的合成；對于AgNPs/GLCDs，在2θ=38°、44°、64°、77° 觀察到的幾個特征衍射峰則對應著面心立方銀的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，與標準數據庫的數據一致（JCPDS 卡，4-783 號），沒有其他雜質峰表明所得到的AgNPs/GL-CDs 為高純度的銀納米顆粒。

圖2 GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 的XRD 圖

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對GL-CDs和AgNPs/GL-CDs 的表面官能團信息進行了進一步的確定，如圖3 所示。出現在3 000～3 500 cm-1處的寬峰為O-H/N-H 的伸縮振動峰，表明在碳點表面存在羥基和氨基等親水性基團，1 600 cm-1處左右的峰應為—C＝O 的伸縮振動峰，可能來自于合成過程中多糖中—OH 的氧化；1 400 cm-1處左右的峰應為C—N 的伸縮振動峰；900～1 100 cm-1范圍內的峰對應C—O 的伸縮振動。這些官能團的存在增加了GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 在水溶液中的穩定性及水溶性。

圖3 GL-CDs 和AgNPs/GL-CDs 的FT-IR 圖

5.2 銀納米顆粒催化性能的研究

有機染料廣泛應用于印刷、紡織、造紙、油漆和塑料等行業。有機染料廢水的污染已成為一個嚴重的環境問題，威脅到水生生物和人類社會的健康，如水溶性的有機染料MO 和R6G，不僅有毒，而且無法生物降解。NaBH4可將其還原脫色，但速率緩慢，實驗表明，銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 的加入，可顯著催化該進程。

在自然光下，MO 與NaBH4混合溶液在有無催化劑AgNPs/GL-CDs 的條件下隨時間變化的數碼照片，如圖4 所示。從左到右依次為混合溶液（GL-CDs 作催化劑）、混合溶液（無催化劑）和混合溶液（AgNPs/GL-CDs 作催化劑）。肉眼可見，碳點GL-CDs 和NaBH4加入之后，溶液顏色無顯著變化，說明兩者對于MO 的還原脫色無明顯作用。銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 加入之后，混合溶液顏色逐漸消失，最后漂白，表明MO 發生了還原脫色。圖5 為MO 在還原過程中隨時間變化的紫外-可見吸收光譜圖，MO 的特征吸收峰逐漸減弱，約0.5 min 左右幾乎完全消失，表明MO 還原進程的完成。

圖4 自然光下MO 與NaBH4 混合溶液隨時間變化的數碼照片

圖5 MO 隨時間變化的紫外-可見吸收光譜圖

我們同時考察了R6G 與NaBH4混合溶液在有無AgNPs/GL-CDs 做催化劑條件下的還原脫色情況，如圖6 所示。從左到右依次為：混合溶液（GL-CDs作催化劑），混合溶液（無催化劑），混合溶液（AgNPs/GL-CDs 作催化劑）。從圖中肉眼可見，碳點溶液GL-CDs 加入之后，R6G 的顏色無顯著變化，NaBH4對于R6G 具有還原脫色的作用，但速率較慢，整個過程需要大約12 min 左右可完成（如圖7（a）所示），加入銀納米顆粒AgNPs/GL-CDs 之后，該進程縮短至5 min 左右（如圖7（b）所示）。

圖6 自然光下R6G 與NaBH4 混合溶液隨時間變化的數碼照片

圖7 AgNPs/GL-CDs 催化降解R6G 的性能研究

在該催化體系中，NaBH4的量遠大于R6G，因此我們采用準一級動力學模型對R6G 的催化還原脫色進行描述，其動力學方程可表述為：

式中，C0為反應開始時R6G 在 525 nm 處的吸光度，Ct為反應過程中的吸光度，k為催化反應的反應速率常數，t為反應時間。

圖7 為根據準一級動力學模型擬合的曲線，計算得到的反應速率常數分別為-0.24 min-1（無催化劑）和-0.61 min-1（AgNPs/GL-CDs 作催化劑），表明AgNPs/GL-CDs 具有較強的催化性能。

6 結束語

本實驗基于天然產物銀杏葉，通過水熱合成法制備了生物質碳點，利用該碳點的還原性制備了銀納米顆粒，并進一步研究了銀納米顆粒的催化性能。將生物廢棄物的處理和再利用與定量分析的基本操作以及紫外-可見分光光度計的使用結合起來，同時，又引入了納米技術和催化動力學的概念，既鍛煉了學生的基本操作技能，提高了學生的科研興趣和熱情，又能夠解決實際問題，增強環保意識，此外又將綠色化學的理念同步滲透進實驗教學過程中，可大大提高基礎化學實驗教學的質量，為分析化學實驗教學改革提供參考。