鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3光電性質影響的第一性原理研究

趙旭才 ,晉宇恒 ,郭思嘉 ,衛來 ,張麗麗 ,雷博程

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室,新疆 伊寧 835000;2.四川大學 物理學院,四川 成都 610000)

隨著科學技術的不斷發展,人們對于能源的消耗以及對環境的污染已經到達了一個前所未有的地步。眾所周知,太陽能是清潔、環保的綠色能源,作為地球上最豐富的可再生能源,如何更好地開發和利用太陽能已經成為了廣大科研工作者亟待解決的問題[1-2]。1972 年,日本科學家Fujishima 所在的課題組發現二氧化鈦電極在紫外光譜的照射下能夠分解水產生氫氣,這一發現掀起了人們對光催化材料的研究“熱潮”[3]。隨著研究的不斷深入,人們發現利用半導體光催化技術,不僅可以分解水生成高效清潔的氫能,還可以降解有機污染物。因此,在當今社會所面臨的能源短缺和環境問題日益加劇的情況下,人們對光催化技術的研究及其應用有著十分重要的意義?，F如今光催化劑材料有很多,如Ta2O5[4]、ZnS[5]、TiO2[3]以及g-C3N4[6]等。鈣鈦礦氧化物材料(ABO3)因具有高效光催化能力,受到研究者們越來越多的關注[7]。在鈣鈦礦氧化物中,NaTaO3因其原材料價格低廉,制備簡單,以及優良的穩定性、超高光催化效率引起了廣大科研工作者的關注[8-12]。然而,NaTaO3本身仍存在許多問題,這限制了其在光催化領域的大規模應用,主要有以下兩個原因: (1)NaTaO3體系對照射在地面上的太陽能利用率低。這是因為NaTaO3的帶隙非常大(約4.0 eV),以至于它只能吸收約占太陽能4%的紫外光,而對約占太陽能43%的可見光沒有響應[9];(2)NaTaO3體系的光催化效率太低。NaTaO3體系內部的光生電子和空穴對不能很好地分離,并且很容易重新復合。眾所周知,電子和空穴只有遷移到材料的表面才能夠參與分解水制氫等反應,電子和空穴的復合自然會極大地降低NaTaO3光催化效率。因此,要想提高NaTaO3體系的光催化性能,就必須減少NaTaO3體系中光生電子和空穴的復合。大量的研究發現,元素摻雜是減少體系中光生電子和空穴復合的有效方法。Han 等[13]用Co代替Cd 在CdS 中產生新的雜質能級,使得CdS 體系的禁帶寬度變小,同時減小了電子和空穴的復合,提高了CdS 的光催化性能。Liu 等[14]的研究表明,SrTiO3中由于摻入了C、S 原子,SrTiO3的禁帶寬度變窄,與本征SrTiO3相比,吸收帶邊發生了紅移,拓寬了SrTiO3體系的光譜響應范圍。Huang 等[15]研究了N和La 共摻雜銳鈦礦型TiO2的電子和光學性質,結果表明,摻雜體系的光催化性能均得到了提高。Sudrajat等[16]發現,間隙摻雜N 提高了ZnO 的光催化活性,不同摻雜結構的光吸收在可見光范圍內都有所改善。Iwase 等[17]用堿土金屬離子(Ca、Sr 和Ba)摻雜NaTaO3體系,光催化水分解得到增強。研究表明,稀土元素摻雜到NaTaO3材料中,可使材料獲得優異的性能[18]。稀土元素摻雜的半導體材料,對污染物的光催化降解效果有著明顯的增強[19-20]。這主要是由于稀土元素摻雜進入半導體的晶格,在其內部產生了雜質能級,從而減小了NaTaO3體系的帶隙寬度。同時還可以捕獲光生電子,抑制了光生電子和空穴的復合,進而提高了材料的光催化性能[21-23]。

在對NaTaO3的研究中,稀土元素La 的摻雜使NaTaO3在270 nm 紫外光照射下的量子效率提高到56%,表現非常優異[24]。為了使NaTaO3材料的光催化性能得到改善,本文利用鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3體系,以期能夠獲得高效穩定的光催化材料,為相關的實驗制備提供理論參考。

1 計算方法與模型構建

1.1 計算方法

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法,通過Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊[25]完成計算。交換關聯泛函采用廣義梯度近似(General Gradient Approximate,GGA) 下的Perdew -Burke -Ernzerhof(PBE)進行計算[26];根據Monkhorst-Pack 方案[27],k格點選取2×2×2,平面波截斷能Ecut為410 eV,自洽精度為5.0×10-6eV/atom,單原子受力小于0.3 eV/nm,內應力小于0.05 GPa,公差偏移量為0.000l nm,本文中的所有計算均在倒格矢空間進行。

1.2 模型構建

本文研究對象是鈣鈦礦結構NaTaO3,其空間群為P12/M1(No.10),晶格常數為a=c=0.38895 nm,b=0.38855 nm,α=γ=90°,β=90.367°[29]。建立了2×2×2 的NaTaO3超胞模型(超胞中包含40 個原子),圖1(a)為本征NaTaO3超胞模型?？紤]到邊界效應對摻雜原子的影響,做雜質原子替換時選擇體心的Ta 原子替換,形成NaTa0.875X0.125O3(X=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)模型圖,如圖1(b)所示。其中晶胞的原子坐標為Na(0,0,0),Ta(0.5,0.5,0.5),3 個O 原子的坐標分別為(0.5,0.5,0),(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5),文中所涉及的原子價電子組態分別為Na(2p63s1),Ta(5d36s2),O(2s22p2),Ce(5d16s2),Pr(4f36s2),Nd(4f46s2),Sm(4f66s2),Eu(4f76s2)。

2 結果與討論

2.1 結構與穩定性

表1 給出了優化后的本征NaTaO3晶格常數和晶胞體積參數以及其他文獻所得數據,對比發現: 本征NaTaO3的晶格常數a和c的誤差僅為0.15%,b的誤差為0.1%,b/a的誤差為0.01%,晶胞體積的誤差為0.5%。本文計算結果與其他計算結果基本吻合,誤差均在0.5%以內。表明文中所選取的計算方法和計算參數是合理可靠的。

表1 本征NaTaO3晶格常數與晶胞體積參數Tab.1 Intrinsic NaTaO3 lattice constants and cell volume parameters

2.2 摻雜前后晶體結構

從表2 摻雜前后NaTaO3晶格常數與晶胞體積可以看出: 相對于本征NaTaO3,摻雜體系的晶胞體積都有所增大,這主要是由于摻雜原子的半徑要比Ta 原子半徑大,摻雜原子與鄰近O 原子的鍵長發生了變化,使得鄰近的格點受到應力作用,在摻雜體系內部發生了晶格畸變。在Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 五種元素摻雜中,Sm 的摻雜導致NaTaO3的畸變程度最為顯著。表明雜質的摻入破壞了NaTaO3體系的晶格周期性,使得NaTaO3晶格被拉伸,導致摻雜體系內部發生了晶格畸變。體系內部的正負電荷中心不再重合,進而在體系中產生內部偶極矩,有利于提高摻雜體系中電子空穴對的分離效率,增強體系的光催化性能。

2.3 摻雜前后鍵布居數和結合能

表3 是摻雜前后體系的基態能量、形成能以及鍵布居數。形成能表征的是體系形成的難易程度,形成能越小,體系越易形成,其公式為[30]:

式中:Eperfect和Edefect分別為摻雜前后體系總能量;EX和ETa分別為摻雜元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)和Ta原子的基態能量。從表3 可以看出,NaTa0.875Pr0.125O3體系在所有摻雜體系中的形成能是最小的,說明該體系最容易形成。由鍵布居數物理意義可知,分布在原子周圍的電荷,稱其為原子的電子集居數,兩原子之間分布的重疊集居數,稱其為重疊集居數,重疊集居數越大,表明兩原子間所成的化學鍵越強;重疊集居數越小,說明其兩原子間的化學鍵越弱。當其表現為零時,表現為一個完美的離子鍵,小于零時,其表征的是原子間離子鍵的程度,反之則表征兩原子間的共價鍵程度[31]。研究中所有摻雜體系都存在不同程度的晶格畸變,鍵布居數變化和晶格畸變的雙重作用會導致NaTaO3原有的晶體對稱性被破壞,正負電荷中心不再重合,在體系內部產生局域電勢差,這有效阻礙了體系內的光生電子-空穴對的復合,進而提高了材料的光催化性能。

2.4 摻雜前后能帶結構

圖2(a)是本征NaTaO3的能帶結構圖。該體系的價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱點G,說明本征NaTaO3的躍遷類型為直接躍遷,還可以看到本征NaTaO3的禁帶寬度為1.700 eV,比實驗值4.1 eV[29]要小得多。這主要是因為密度泛函理論方法在計算時會低估了體系的相互作用,使得計算得到的禁帶寬度偏低,但是在本文中,比較的是計算結果的相對變化趨勢,這并不影響對體系性質的分析。

圖2 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素摻雜NaTaO3后的能帶圖。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3Fig.2 Energy band diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3

圖2(b)為NaTa0.875Ce0.125O3體系的能帶結構圖。該體系的價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱點G,其躍遷類型仍然為直接躍遷,說明Ce 的摻雜并未改變體系的躍遷類型。但是其導帶主要分布區域發生了變化,這種變化使得材料中在禁帶附近的電子就更為集中,其躍遷概率隨之增大,說明Ce 的摻入發生了能級分裂,其電子在禁帶附近可以選擇的軌道就更多,這種變化對電子的產生以及運輸都有較大的影響。禁帶寬度的減小,讓體系中的價帶電子躍遷到導帶所需的能量就隨之減小,體系的電子躍遷變得越容易。

圖2(c)為NaTa0.875Pr0.125O3體系的能帶結構圖。從圖中可以看出,體系的價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱點G,說明Pr 的摻雜同樣未改變NaTaO3的直接躍遷類型。相比于NaTa0.875Ce0.125O3體系的禁帶寬度,NaTa0.875Pr0.125O3體系的禁帶寬度減小為1.093 eV,價帶電子只需較小的能量便可躍遷到導帶,說明Ce 的摻入有利于拓寬NaTaO3體系的光譜響應范圍。

圖2(d)為NaTa0.875Nd0.125O3體系的能帶結構圖。從圖中可以看出,該體系的價帶頂和導帶底分別位于布里淵區高對稱點G 和Q 點,說明Nd 的摻入改變了本征NaTaO3的躍遷類型,由原來的直接躍遷變為了間接躍遷。禁帶寬度相對于本征 NaTaO3減小到1.010 eV,同時發現體系在費米能級附近出現了雜質能級。雜質能級具有“橋梁作用”,即價帶中的電子先吸收較小的能量,就可以從價帶躍遷到雜質能級,然后再從雜質能級躍遷到導帶,換而言之,價帶電子躍遷到導帶只需要滿足兩個較小的能量便可以完成躍遷。因此,雜質能級的出現拓展體系的光響應范圍至可見光范圍。

圖2(e)為NaTa0.875Sm0.125O3體系的能帶結構圖。該體系的價帶頂和導帶底分別位于布里淵區高對稱點G 和F 點,說明體系的躍遷類型為間接躍遷。該體系在費米能級附近的能級個數也是有明顯增加,說明在費米能級附近分布的活躍電子有顯著增加,電子躍遷幾率也增大了,摻雜原子的引入增加了晶格缺陷,導致其內部和表面都會出現一些不規則結構。這樣,就會有效抑制材料內部的光生電子和空穴復合,進而顯著提高材料的光催化效率。

圖2(f)為NaTa0.875Eu0.125O3體系的能帶結構圖。從圖中可以看出該體系的價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱點G,其躍遷類型是直接躍遷,同時禁帶寬度減小至0.388 eV,并且其價帶上移,是費米能級進入到了價帶,呈P 型半導體特征。同時在費米能級附近有雜質能級的產生,這是由于摻雜原子Eu 與被替代原子Ta 的半徑以及性質差異較大,導致摻雜后嚴重地破壞了晶體原有的完整性,在雜質周圍由于電失衡形成晶場,摻雜破壞了晶體的周期性勢場,從而在帶隙中產生能量的局域化電子態,即雜質能級。電子僅需要很小的能量就可以躍遷到雜質能級然后再躍遷到導帶,由于所需能量減少,使得摻雜體系可以響應低能可見光,從而提高其光催化效率。

2.5 摻雜前后能態密度

圖3(a)為本征NaTaO3的態密度圖。從圖中可以看出,在費米能級附近,本征NaTaO3的價帶主要由Ta 的5d 態、N 的2p 態和O 的2p 態貢獻,導帶主要由Ta 的5d 態、Na 的3s 態和O 的2p 態貢獻;態密度圖也可以反映晶體內部的成鍵情況,由圖中可以明顯看出Ta 和O 的成鍵情況,而Na 的各個軌道貢獻并沒有跟Ta 或者O 發生疊加,表明晶體內部TaO3-會形成基團,這與上文布局分析結果一致。

圖3 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素摻雜NaTaO3的態密度圖。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3Fig.3 Electronic density of states diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu elements doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3

圖3(b)為NaTa0.875Ce0.125O3的態密度圖,從圖中看出,Ce 的摻入對本征NaTaO3體系影響較小,價帶仍然是主要由Ta 的5d 態和O 的2p 態貢獻,但導帶除了原有的Ta 的5d 態、N 的2p 態和Na 的3s 態貢獻,摻雜元素Ce 的4f 態也參與了貢獻。由于Ce 的4f 態的貢獻,導致體系的導帶部分略微下移,與能帶結構分析部分一致。

圖3(c)為NaTa0.875Pr0.125O3的態密度圖。價帶主要是由Ta 的5d 態、O 的2p 態貢獻,導帶主要是由Ta的5d 態和Na 的3s 態貢獻,摻雜原子Pr 的4f 貢獻態主要分布在靠近費米能級的導帶區域,這使得該體系導帶大幅下移,但摻雜對價帶貢獻態的影響較小,其導帶下移,價帶保持原位,所以禁帶寬度就隨之減小,與能帶結構分析一致。

圖3(d～f)為NaTa0.875X0.125O3(X=Nd、Sm、Eu)的態密度圖。在能帶圖的分析中,三個摻雜體系的能帶圖中都產生了雜質能級。同時在這三個體系的態密度圖中可以看到在費米能級處都有由摻雜原子的貢獻形成的態密度峰,說明雜質的引入在摻雜體系中產生了雜質能級,并且是由摻雜原子Nd、Sm、Eu 的4f 態貢獻形成。而雜質能級的形成不僅可以降低體系價帶電子躍遷所需的能量,同時也可以有效地抑制光生電子-空穴的復合,對光催化活性都是非常有利的。因此,摻雜是對體系的有效改性手段。

2.6 摻雜前后光學性質

圖4(a)為鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3的吸收光譜圖。從圖中可以看出,與本征NaTaO3相比,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三個體系的吸收帶邊發生了明顯紅移,這與能帶分析相對應,能帶分析中三個紅移體系的禁帶寬度都有不同程度的縮小,這使得價帶電子躍遷到導帶所需的能量就有所降低,導致這三個體系的吸收帶邊發生紅移,其中NaTa0.875Ce0.125O3和NaTa0.875Pr0.125O3兩個體系在可見光范圍內出現了吸收強度較大的峰值,并且NaTa0.875Pr0.125O3體系的峰值最大,說明其對可見光的響應性是最好的;圖4(b)是以波長為單位的吸收光譜。從圖4(b)可以看到,在低頻高能光照射下,所有體系的吸收強度都非常大,說明本征NaTaO3和摻雜體系對高能紫外光具有良好的響應性。隨著波長的增加,所有體系的吸收強度都在下降,其中最為明顯的為本征NaTaO3,當波長達到400 nm 時,本征NaTaO3、NaTa0.875Nd0.125O3和NaTa0.875Sm0.125O3三個體系的吸收強度幾乎與x軸重合,說明在此范圍內光吸收強度接近于零。從圖中還可以發現,隨著波長的增加,摻雜前后體系的光吸收強度在降低。其中,NaTa0.875Pr0.125O3的吸收強度峰最大,說明NaTa0.875Pr0.125O3體系在可見光范圍內的光催化效果最好。

圖4 (a)橫軸以eV 為單位的吸收光譜圖;(b)橫軸以nm為單位的吸收光譜圖Fig.4 (a) Absorption spectrogram in eV on the horizontal axis;(b) Absorption spectrogram of horizontal axis in nm

圖5(a)為摻雜前后體系的介電函數實部圖。介電常數表征著體系極化能力的大小以及對電荷的束縛能力。眾所周知: 介電常數表征的是介質可以在外電場作用下體系發生極化程度的量,換而言之就是體系對電荷的束縛能力,體系的介電常數越大,說明該體系的極化能力越強,載流子遷移率也越大[32]。當沒有光照射時,介電函數曲線與縱軸的交點為體系的靜介電常數。從圖中可以看出,本征NaTaO3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3的靜介電常數分別為8.13,17.79,64.62,7.93,9.54,13.98;相比于本征NaTaO3,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3這四種體系的靜介電常數都有一定的增大,其中NaTa0.875Pr0.125O3體系的靜介電常數最大,表明NaTa0.875Pr0.125O3體系的極化能力最強,該體系的光生電場強度最大,加大了光激發載流子在該體系內部的遷移速率。圖5(b)為摻雜前后體系的介電函數虛部圖,介電函數虛部表征的是材料內部形成這種電偶極子所消耗的能量,介電函數虛部的數值與材料內部的帶間躍遷有關,介電函數的虛部數值越大,材料中的電子受激程度就越大,表明材料的絕緣性能越差。同時電子吸收光子的概率越大,表明材料就會有更多數目的電子處于激發態,發生下一步帶間躍遷的概率也就越大。從圖中看到,在可見光能量范圍(1.64～ 3.19 eV)虛部值的分布從大到小順序為:NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3、NaTaO3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3。說明不管是從介電函數實部,還是從介電函數虛部,NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3這兩個體系的改性效果是最佳的,兩個體系在可見光能量范圍內具有很好的響應,其中NaTa0.875Pr0.125O3體系是表現最好的。說明NaTa0.875Pr0.125O3體系是這五種體系中光催化效果最好的。

圖5 (a)介電函數實部;(b)介電函數虛部Fig.5 (a) Real part of dielectric fu1nction;(b) Imaginary part of dielectric function

3 結論

本文利用第一性原理方法,研究了鑭系金屬(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)摻雜NaTaO3前后的晶格常數、電子結構及光學性質。結果表明: 摻雜后體系的基態能量呈下降趨勢,其中NaTa0.875Eu0.125O3體系是最穩定的。NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3躍遷類型是直接躍遷類型,其中NaTa0.875Eu0.125O3體系在費米能級附近產生了雜質能級,這可以使得電子躍遷更為容易,將NaTaO3對光的響應范圍拓展到可見光區,有利于提高體系對可見光的響應能力。由態密度可知,摻雜并不影響體系的電子態貢獻,摻雜前后體系的價帶主要是由Ta 的5d 態、O 的2p 態貢獻,導帶主要是由Ta 的5d 態和Na 的3s 態貢獻,由光學性質圖可知,摻雜后的NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三個體系的吸收帶邊發生了明顯紅移,發生紅移的三個體系里面NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3在可見光范圍內出現了吸收峰,其中NaTa0.875Pr0.125O3的峰值最高,說明Pr 的摻入提高了NaTaO3光催化能力。上述結論為NaTaO3在光催化領域內的應用提供了參考。