土壤農藥污染與新型農藥制劑的發展趨勢

蔡冬清，崔夢佳，葉靜宏，姚 夏，張 靖，李若晗，王冬芳

(1.東華大學 a. 環境科學與工程學院,b. 環境保護部紡織污染控制工程中心, 上海 201620;2.上海污染控制與生態安全研究院, 上海 200092)

農藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調節劑等。農藥在減少農作物病蟲害、提高農作物產量與品質等方面發揮了重要作用,大大減輕了農民的勞動量與勞動強度,成為現代農業發展中不可或缺的生產資料。然而,農藥長期過量施用帶來嚴重的環境污染和生態破壞問題。

世界農藥的年產量在20世紀90年代已超過3000萬t。我國是農業大國,也是農藥的生產和使用大國,使用量每年達50萬～60萬t。據統計,80%～90%的農藥最終都會進入土壤表層,并向深層土壤轉移[1]。農藥的過度使用會影響土壤的質量與功能,造成農產品中殘留的農藥超標,危害動植物及人體健康。土壤農藥污染已成為亟待解決的全球性問題。目前農藥污染土壤的修復問題已越來越受到重視,一系列物理、化學和生物修復技術不斷涌現并得到不同程度的應用[2]。

為克服傳統農藥制劑低效、高殘留等缺點,新型農藥制劑得到極大的發展。Cai等[3]在傳統農藥中添加生物炭制備控釋農藥,通過增加其與植物葉片的黏附性控制農藥損失,大大降低了農藥的污染風險。Zhou等[4]以堿木質素為原料,通過疏水改性制備苯甲酰木質素,用反溶劑法將苯甲酰木質素和高效氯氟氰菊酯制成緩釋納米微球農藥?？蒯屴r藥和緩釋農藥雖然可以減少農藥損失,提高利用效率,但不能精準給藥[5]。利用納米技術研發的可按需釋放的新型智能農藥在提高農藥利用效率和靶向性,減少農藥殘留方面具有巨大潛力。它是通過將農藥負載到納米材料中,制備出一種能夠根據特定外部刺激(如光、pH、溫度和酶等)實現農藥可控釋放的納米農藥系統。其中,pH響應農藥約占37%,其次是光和熱響應農藥,分別占27%和17%,酶、氧化還原和其他類型刺激的響應農藥研究共占19%[6]。這種控釋系統還被廣泛應用于醫藥、化妝品、工程、食品等領域[7-9]。

本文針對土壤農藥污染問題,綜述土壤農藥污染現狀及常用的農藥檢測技術方法,對人類健康及生態風險進行評估,并總結現有的污染修復技術及新型農藥制劑的類型、控釋機理等,以期為今后的土壤農藥污染修復工作提供指導,促進新型農藥制劑的發展與應用。

1 土壤農藥污染現狀

農藥按其成分主要分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿、酰胺/苯胺類、苯并咪唑及無機類農藥。其化學性質穩定,大都屬于持久性有機污染物,能在土壤中長期存在并不斷積累。農藥污染是一個全球性問題。92種農藥活性成分的風險評估結果表明,全球25億公頃的農業土地面臨被1種以上農藥污染的風險[10]。農藥進入土壤的途徑主要有兩種:1)以噴灑等形式直接施于土壤;2)經雨水淋洗和灌溉等方式間接進入土壤。

汪霞娟等[11]指出,2019年我國農藥污染土壤達1600萬公頃,主要農產品的農藥殘留超標率高達16%～18%。我國大多數地區農業土壤中六六六和滴滴涕等有機氯農藥(organochlorine pesticides,OCPs)的殘留量較高,污染程度比較嚴重。程鋮等[12]于2019年11月對會仙濕地表層土壤中OCPs的殘留現狀進行調查研究,結果顯示,會仙濕地表層土壤中24種OCPs的檢出率均高于80%,滴滴涕和甲氧滴滴涕是其中的主要污染物,并且農業用地中OCPs含量高于荒地和居住用地。有機磷農藥中用量最大的是草甘膦和毒死蜱,其在我國東北、北部和中部地區的土壤中的殘留量(9.9～303.0 ng/g)較高,平均達66.6 ng/g[13]。

2 常用土壤農藥檢測方法

農藥檢測主要是對環境介質以及農產品等食品中殘留的農藥進行檢測。常用的土壤農藥檢測方法包括色譜法、光譜法、色譜-質譜聯用技術、電化學法、酶抑制法、拉曼光譜法、生物傳感器等[14-16]。其中作為金標準方法的氣相和高效液相色譜及其與質譜聯用的技術,在農藥檢測方面的應用已十分成熟,應用范圍廣泛[17]。但同時該方法也存在樣品前處理復雜,檢測速度慢,價格昂貴等缺點,無法滿足當前快速檢測的需求。

Tao等[18]采用液相色譜-氣相色譜-質譜聯用技術,對全國6個農藥生產基地土壤中的農藥及其轉化產物進行篩選,結果表明:該方法在209種質量濃度為50 ng/g的農藥中,可正確識別75%的農藥;共鑒定出212種農藥,其中檢出濃度在200 ng/g以上的占23.1%,最高濃度為1.5×105ng/g;20%的農藥的風險熵值大于1,其中吡蟲啉的最大風險熵值達6.3×104;較新采樣點的殺蟲劑種類較多,而較早采樣點的殺蟲劑以有機氯殺蟲劑為主。Zhao等[19]利用固相微萃取和氣相色譜法成功測定了土壤樣品中的OCPs殘留量,并且考察并優化了提取時間、NaCl質量分數、水體積、提取溫度和解吸時間等提取條件。該方法的檢出限為0.1～0.5 ng/g,大多數有機氯農藥的相對標準偏差小于10%。

表面增強拉曼光譜法是一種先進的拉曼技術,其通過將目標物放置在活性襯底上,可使拉曼信號增強104～105,其中貴金屬Ag和Au的納米顆粒是最常用的襯底[20-21];其通過簡單的提取前處理來提高分析物的濃度,從而在無損檢測中提供分子的特征振動指紋,用于分析識別信息;可直接檢測液體樣品或固體樣品表面的痕量農藥,是一種很有前途的技術[21]。Nie等[22]采用金納米粒子表面增強拉曼光譜對紅壤提取物中的噻苯咪唑殘留量進行定量測定,結果表明,拉曼峰強度與土壤中噻苯咪唑濃度呈線性關系,檢出限可達0.1 mg/L,相對標準偏差為1.4%～8.0%,回收率為95.9%～116.7%。

酶抑制法是基于乙酰膽堿酯酶的水解活性在有機磷和氨基甲酸酯類農藥存在時會受到抑制的生物學原理而開發的[23]。樣品中所含的兩種農藥的濃度與乙酰膽堿酯酶的抑制率呈正相關,因此乙酰膽堿濃度或者酶的抑制率即可推測樣品中農藥的濃度。酶活性測定的常用方法包括光學比色法、熒光檢測法以及電化學生物傳感器[15]。生物傳感器由生物傳感元件(如酶、抗體、分子印跡聚合物、DNA)和傳感器(如光學、電化學質感器)兩部分組成,并根據組成器件的不同進行分類[24]。當目標分析物與生物傳感元件相互作用時,傳感器產生與分析物濃度相關的信號,同時使用信號處理器放大并顯示該信號。電化學生物傳感器根據生物識別反應前后體系電流、電勢或電導等電化學信號的變化來測定農藥含量,具有檢測準確高效、靈敏度高、結果穩定等優點,在環境污染物和疾病檢測等領域得到越來越多的應用[25]。

Dong等[26]提出一種電化學還原Ellmann試劑(DTNB)與乙酰膽堿酯酶抑制相結合的土壤農藥超痕量檢測方法,將乙酰膽堿酯酶固定在多壁碳納米管/殼聚糖納米復合材料修飾的玻璃碳電極上制備安培型生物傳感器,在最佳條件下,根據甲基對硫磷對乙酰膽堿酯酶活性的抑制作用以及DTNB的電化學還原反應檢測甲基對硫磷。在1.0×10-12～5.0×10-7mol/L內,還原電流與農藥濃度緊密相關,檢出限為7.5×10-13mol/L。Zhang等[27]提出一種雙模式生物傳感器,用于對乙酰氨基脒(acetaminamidine,ACE)的超快、超痕量檢測。在硫酸軟骨素(chondroitin sulfate,CS)的引導下,采用電化學方法制備聚吡咯納米線(polypyrrole nanowires,PPyNWs),該納米線具有較大的電活性表面積、優良的導電性和較高的穩定性;將ACE適配體固定在CS/PPyNWs上可制得生物傳感器?；谠撾p模式生物傳感器,用計時電量法和計時電流法可分別在0.5和2.0 s內測出ACE的濃度。該生物傳感器已成功應用于土壤樣品中ACE的檢測。

3 人類健康及生態風險評估

農藥具有三致作用(致癌、致突變、致畸)和免疫毒性,在生產和使用過程中,通過揮發、淋溶等方式進入大氣、土壤和水環境中,然后通過吞食、吸入、皮膚滲入等方式進入人體,對人類健康及生態環境構成威脅。研究[28]發現,人體在接觸有機磷農藥后可能引發急慢性疾病。這會導致兒童體重指數降低、神經行為受損,引發接觸性皮炎和蕁麻疹等一系列皮膚疾病,并會對生殖系統造成影響,增加白血病等重大疾病的發病率。

草甘膦曾被認為是一種廣譜高效、安全的除草劑,對非靶標生物沒有損害作用,特別是抗草甘膦轉基因作物的成功培育,使其在全球范圍內得到廣泛應用。但隨著草甘膦使用量的增多,其安全性問題也遭受嚴重質疑,并在2015年被國際癌癥研究機構列為2A級致癌物質。德國已出臺自2024年起完全禁用草甘膦的法律草案。林志蓉等[29]在存在低濃度草甘膦的條件下進行的多甲藻和微囊藻培養試驗表明,草甘膦可作為藻類的磷源,這導致了水體中藍藻水華現象的發生。同時,除草劑濃度超過田間推薦用量時,會抑制土壤微生物的生長并降低其活性,影響土壤養分的循環[30]。研究[31]發現,草甘膦主要影響魚類及哺乳動物的免疫系統,對包括人類在內的哺乳動物具有細胞毒性和基因毒性作用,會引起炎癥,影響淋巴細胞功能。但目前草甘膦的毒性問題仍存在一定爭議。一項關于長期接觸草甘膦的職業人群中某些腫瘤標志物濃度水平的研究發現,在草甘膦原料藥廠長期單一職業接觸草甘膦只會使部分指標的濃度水平出現差異,并未證明草甘膦對人類有明顯的致癌作用[32]。

Gunstone等[33]發現394篇綜述研究中2 003個測試參數表明農藥污染會對土壤無脊椎動物產生負面影響,即農藥對其繁殖、死亡率、生長、多樣性和生物量具有明顯的影響,并且殺蟲劑通常比除草劑和殺菌劑的負面影響更大。農藥在土壤環境中的累積會對微生物的群落數量及活性造成影響,進而影響有機質的礦化,降低土壤肥力。因此,科學使用農藥能有效降低其對生態環境和人類健康的危害,保障食品安全。王金圣[34]對農藥的科學使用問題進行了詳細論述。此外,改變噴灑時間,在傍晚而不是清晨噴灑農藥也可以降低農藥的揮發,減輕空氣污染,減少對農村人群身體健康的危害[35]。

4 土壤農藥污染修復技術

目前農藥污染土壤的修復技術主要包括物理及化學修復、生物修復以及聯合修復技術。

4.1 物理及化學修復技術

物理及化學修復技術是治理土壤農藥污染的有效手段,包括吸附法、熱解吸技術和高級氧化技術等。吸附法利用黏土、活性炭、沸石、生物炭等吸附材料與農藥分子中官能團之間的物理、化學作用去除土壤中農藥[36],具有簡單、無毒、成本低、效果好等優點,但其吸附沒有選擇性,且吸附效果受pH影響較為嚴重,通常在酸性條件下才能達到較好的吸附效果,而酸堿度也是影響土壤功能的重要因素,因此吸附法在土壤農藥污染修復中的應用受到限制。

熱解吸技術[37]是通過調整加熱溫度,使污染物受熱后從污染土壤中揮發或分離出來的一項物理修復技術,可實現原位修復,污染物去除效率高,并能改善土壤性質,有利于修復土壤的再利用。Han等[38]利用熱解吸技術對廢棄農化工廠中的有機磷農藥進行去除,研究發現,100 ℃時土壤中有機磷農藥的去除率僅為44.5%～67.9%,而300 ℃時30 min內通過熱解吸技術可去除污染土壤中96%的有機磷農藥。該研究表明熱解吸技術在修復有機磷農藥污染土壤中具有顯著的效果。

高級氧化技術是利用臭氧、光催化、超聲波、Fenton試劑和電化學等方法及相應的聯合技術,降解農藥等有機污染物,使其轉化為毒性小或無毒的物質,甚至礦化為CO2、H2O和無機鹽[39]。Veerakumar等[40]通過微波-水熱法將貴金屬納米顆粒Ag和Pd與氧化鋅納米星偶聯,制得Ag@ZnONSt和Pd@ZnONSt。Ag和Pd摻雜的復合材料可在空間上分離電子和空穴,產生不同的活性氧和羥基自由基,因此在可見光照射下對農藥的光降解表現出良好的光催化活性,極大地促進了農藥的降解。Zheng等[41]利用合成的納米復合材料Ag@AgCl/ZnAl-LD(AACMO)光催化過氧單硫酸酯(peroxymonosulfate,PMS),分析該復合材料對烯啶蟲胺的降解。研究發現,在AACMO/PMS/Vis體系中,于可見光(780 nm>λ>420 nm)及質量濃度0.8 g/L的光催化劑和0.2 g/L的PMS作用下,45 min內可去除50 mL質量濃度為40 mg/L的烯啶蟲胺。Balawejder等[42]利用以羥基自由基和臭氧反應為基礎的高級氧化技術修復滴滴涕污染土壤,在改進流化床反應器中,臭氧和水蒸氣產生的羥基自由基使滴滴涕殘留量降低了90%以上,為滴滴涕污染土壤的修復提供一種有效的方法。

各種高級氧化技術的聯合使用能進一步提高農藥的降解能力。Zhang等[43]通過吸附法將有機磷水解酶(organophosphorus hydrolase,OPH)固定在中空結構Au-TiO2上,構建了可見光輔助酶催化劑(OPH@H-Au-TiO2),其可通過OPH先將甲基對硫磷降解為有毒的硝基苯酚(p-nitrophenol,p-NP),再通過H-Au-TiO2在可見光下將p-NP降解為低毒的對苯二酚。在反應2.5 h后,甲基對硫磷完全降解,而生成的p-NP中約82.6%進一步降解為對苯二酚,并且重復使用4次后,OPH@H-Au-TiO2依然保留80%以上的初始降解活性。Mosleh等[44]采用聲光催化技術,利用可見光驅動光催化劑Cu2(OH)PO4-HKUST-1 MOF對阿維菌素農藥進行降解,降解率最高可達99.9%;同時對超聲與光催化聯合降解阿維菌素的協同性進行評價,發現其協同指數為2.19,表明超聲與光催化聯合降解阿維菌素的效率高于單獨降解的總和。

相比其他高級氧化技術,電化學氧化是一項更為高效、清潔的處理技術,其通過陽極的氧化反應實現農藥的降解,甚至完全礦化[45-46]。Sheydaei等[47]將電泳沉積法合成的Ag和N-TiO2納米粒子同時固定在鈦柵板上制備了納米催化劑N-TiO2/Ag/Ti,以其為電極設置了可見光光電催化(photoelectrocatalytic,PE)和反滲透(reverse osmosis,RO)連續流混合反應器,用于去除二嗪類農藥。首先,采用PE工藝在可見光下考察催化劑的性能以及操作變量對二嗪農降解效果的影響,發現在pH為7.5、Ag與N-TiO2含量的百分比值為10%、N-TiO2/Ag/Ti電極個數為3、可見光強度為21 mW/cm2、支撐電解質為Na2SO4、偏置電位為0.9 V的條件下,二嗪農降解效率最高;然后,將N-TiO2/Ag/Ti電極應用于連續流PE/RO反應器中,進一步降解二嗪農,礦化率為87.5%。

4.2 生物修復技術

4.2.1 微生物修復

微生物去除土壤中農藥的方法具有低成本、安全、可靠的優點。細菌和真菌等微生物可將這些有機污染物作為氮、碳和磷的來源,通過不同的降解途徑使其轉化為新的化合物。研究[36]發現,能降解除草劑草甘膦的微生物主要包括細菌、真菌、放線菌等,其中最常見的細菌是以草甘膦為磷源的假單胞菌,一些真菌屬如曲霉屬、青霉菌屬也具有降解草甘膦的能力。同時,藻類在降解農藥方面也具有巨大潛力,目前已發現一種能夠降解草甘膦農藥的藻類[48]。

Wang等[49]研究根瘤菌sp. DNS7和不動桿菌sp. DNS32對除草劑阿特拉津污染土壤的修復作用,結果表明,兩個菌株在土壤和培養基中均具有較好的阿特拉津降解能力,并且混合菌株對阿特拉津的礦化作用優于單獨的菌株。Wahla等[50]將甲三嗪降解菌群(metribuzin degrading bacterial consortium,MB3R)固定在生物炭上研究其對種植馬鈴薯后土壤的生物修復能力,研究發現,在單獨添加MB3R和經生物炭固定的MB3R的馬鈴薯種植土壤中,甲三嗪農藥的降解率分別為82%和96%,而在未添加MB3R的土壤中降解率僅為29.3%。由此可見,微生物對農藥具有較高的降解能力,并且混合菌株或對菌株的改性可明顯提高農藥的降解效果。

4.2.2 植物修復

農藥污染土壤的植物修復技術是一種利用植物的吸收、降解、揮發以及根系分泌物和根際微生物的聯合作用來實現農藥去除及污染土壤的修復的有效技術[51]。植物修復能夠去除化學或物理方法無法去除的低濃度污染物,但耗時長,對環境條件的要求較高,可利用轉基因技術和納米技術提高植物修復的效率和效果[52]。Chu等[53]研究了合成細菌乙草胺脫甲基酶系統加氧酶組分CndA的轉基因擬南芥對乙草胺的降解能力和耐受性。他們構建了2個轉基因植株:一為細胞質轉化株,其中CndA位于細胞質中;二為葉綠體轉化株,其中CndA位于葉綠體中。研究發現:細胞質轉化株對乙草胺的降解活性較弱,對乙草胺的耐受能力較弱;葉綠體轉化株降解效率高,對乙草胺的耐受性強,能在48 h內轉化水中20 μmol/L乙草胺的94.3%,在30 d內消除土壤中5 mg/kg乙草胺的80.2%,同時乙草胺的反應代謝物可通過葉綠體轉化株釋放到細胞外,并被土壤中的本土微生物進一步降解。

4.3 聯合修復技術

僅靠單一的技術修復受農藥污染的土壤,往往達不到預期的效果,并且成本高、所需的時間長。通常采用聯合修復技術提高修復效果。常用的聯合修復技術包括植物-微生物、動物-微生物、化學-微生物聯合修復技術。

植物-微生物和動物-微生物聯合修復技術在土壤農藥污染修復過程中發揮著重要作用。采用吸附法固定白腐菌建立植物-微生物修復體系,在30 d后,玉米-微生物聯合修復系統和黑麥草-微生物聯合修復系統的毒死蜱降解率相比單一植物修復系統分別提高18%和23%[54]。研究表明,添加蚯蚓可顯著緩解異丙甲草胺對土壤微生物的脅迫作用,在很大程度上恢復土壤微生物對農藥的降解作用。添加異丙甲草胺和蚯蚓后,土壤理化性質、酶活性和微生物群落均會發生較大變化[55]。

生物電化學法是一項將生物法與電化學方法相結合的技術。其中微生物如電活性細菌作為陽極,將農藥等污染物轉化為低污染或無污染的物質,所產生的電子通過外部電路轉移到陰極[56]。在無氧化劑和還原劑等外加化學物質的條件下,即可實現農藥的降解,避免對周圍土壤的二次污染。相比傳統的微生物修復技術,生物電化學法可提供大量的電子供體和受體,促進微生物的氧化還原反應,加快農藥的降解速率。目前,微生物燃料電池已用于異丙甲草胺、阿特拉津和六氯苯等多種農藥的降解,在修復農藥污染土壤方面有廣闊的應用前景[56]。Cao等[57]以沙質土壤為基礎構建土壤微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs),用以去除表層土壤中難降解的有機農藥六氯苯(hexachlorobenzene,HCB)。通過設置空氣陰極、活性炭陽極,接種污泥,添加共基質構建無膜單室土壤MFC,研究結果表明,在HCB質量濃度為40、80和200 mg/kg的污染土壤中,HCB的去除率分別為71.1%、62.2%和50.1%,相比對照組(HCB質量濃度分別為40、80和200 mg/kg,但陰陽極未連接)分別提高18.7%、18.5%和19.2%。

5 新型農藥制劑的發展

傳統農藥制劑的利用效率低,會造成農藥的過度使用。近年來,研究者們通過將農藥負載到納米材料中,制備能夠根據特定外部刺激(如光、pH、溫度和酶等)實現活性物質穩定、持續、可控釋放的納米農藥系統。利用納米技術研發的新型智能農藥,在提高農藥利用效率和靶向性、減少環境中的農藥殘留方面具有巨大潛力。溫度、光、酶、pH等外部刺激的控釋納米農藥系統的控釋機理[58]如圖1所示。

圖1 幾種常見刺激響應型控釋納米農藥系統[58]Fig.1 Several common types of stimulus response controlled release nano pesticide systems[58]

5.1 溫度響應型控釋納米農藥

由于溫敏載體材料的物理化學性質隨溫度的變化而變化,因此可以通過調節溫度使農藥從對溫度敏感的納米載體體系中釋放。農藥的藥效通常與環境溫度有關,如有機磷、氨基甲酸酯和新煙堿類殺蟲劑的藥效與環境溫度成正相關,擬除蟲菊酯的藥效與溫度成負相關[59]。因此溫度響應型控釋納米農藥在實際應用中具有重要的意義和可行性,受到研究者的廣泛關注。

Wang等[59]將高效氯氟氰菊酯負載到聚(N-異丙基丙烯酰胺)改性的氧化石墨烯納米載體中,制備了一種溫度響應型控釋農藥制劑。由于聚(N-異丙基丙烯酰胺)大分子鏈上存在親水酰氨基和疏水異丙基,并且氧化石墨烯納米復合載體在30～40 ℃時會經歷一個相變過程,發生由親水到疏水的結構變化,因此在發生相變前,材料具有親水結構,在達到較低的臨界溶液溫度后,溫度敏感材料的結構收縮,促使高效氯氟氰菊酯釋放。通過誘導這種結構變化,氧化石墨烯納米復合載體可以響應溫度變化,控制高效氯氟氰菊酯的釋放。

Gao等[60]以空心介孔二氧化硅為核,熱響應共聚物聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)為外殼,選用噻蟲嗪農藥,采用種子沉淀聚合法制備了一種溫度響應型控釋農藥。研究發現,將該農藥放在28、31、34 ℃的甲醇-水混合溶液中14 d后,農藥的累積釋放量分別為25.0%、39.8%和50.4%,表明農藥的釋放具有很強的溫度依賴性。這是因為低溫下共聚物殼腫脹而厚實,導致釋放速率緩慢,而在高溫下,共聚物殼層被破壞,使得農藥的釋放速率顯著增加。

Gao等[61]通過簡單的物理吸附將擬除蟲菊酯殺蟲劑負載到氧化石墨烯納米片上,制備出氧化石墨烯納米農藥,并對其在室內和野外對蜘蛛螨的生物活性進行評估。結果表明,該納米農藥具有較好的溫度響應性和貯存穩定性,可高度均勻地分散并吸附在蕁麻角質層和豆葉表面,并且生物活性比單獨擬除蟲菊酯高出許多倍。Xiao等[62]通過界面聚合反應將毒死蜱包覆在正十六烷/水乳液的纖維素基微膠囊中,制備一種溫度響應型控釋微膠囊,結果表明,微膠囊的載藥率為33.1%,在植物葉面表現出較高的附著力,并能有效防止毒死蜱的光降解,同時對小菜蛾的控制效果與溫度呈正相關。

5.2 光響應型控釋納米農藥

光響應型控釋納米農藥通常選用紫外光和紅外光,因其簡便易得、經濟,并且紅外光具有光熱轉換效應,被認為是一種理想的外部刺激條件。Liu等[63]利用聚乙二醇和環糊精凝膠表面修飾的空心碳微球負載吡蟲啉,制備一種紅外光響應的控釋農藥。其機理為紅外光照射引起聚乙二醇/環糊精凝膠發生相轉化,使凝膠厚度變薄,從而促進吡蟲啉的釋放。Xu等[64]將螺四甲基烯醇與光敏香豆素共價結合研發出一種光響應籠狀殺蟲劑,該光觸發系統在藍光或陽光的照射下會發生裂解,從而釋放出游離的螺四甲基烯醇。該農藥在黑暗條件下對蚜蟲無明顯的殺蟲活性,但在光照條件下農藥殺蟲活性被激活,釋放殺蟲成分,據此可實現對殺蟲劑投放的精確控制。

5.3 酶響應型控釋納米農藥

利用遭到外部侵害時植物會釋放酶的特性控制農藥釋放,能更精確有效地實現農藥按需釋放,顯著提高農藥利用效率。由于植物在受到或將要受到害蟲侵害時,會出現pH值降低和纖維素酶水平增加兩種生理反應,Guo等[65]采用環氧氯丙烷改性的羧甲基纖維素交聯二氧化硅制備了一種酶響應的甲維菌素苯甲酸酯微膠囊,研究發現,該微膠囊具有良好的甲維菌素苯甲酸酯負載能力(約35%)和纖維素酶響應特性,并且對桃蚜有持續的殺蟲效果。Liang等[66]將功能化淀粉與介孔二氧化硅納米顆粒通過可生物降解的二硫鍵橋聯結合,建立一種氧化還原和α-淀粉酶雙刺激響應的農藥傳遞系統。當納米粒子在昆蟲體內被谷胱甘肽和α-淀粉酶代謝時,其包膜淀粉和二硫橋連結構可被分解,從而按需釋放農藥。

5.4 pH響應型控釋納米農藥

結構上含酸性或堿性基團的材料是對pH敏感的理想載體材料,其可通過大分子的膨脹或收縮來改變尺寸,實現農藥的控釋[6]。Chen等[67]利用改性殼寡糖、阿維菌素和1,4-鄰苯二醛研發一種具有pH響應控釋特性且在紫外光下有良好的光熱穩定性的阿維菌素納米膠囊,由于該納米膠囊與作物葉片具有較強的氫鍵黏附性,延長了納米膠囊在作物葉片上的滯留時間,從而提高了農藥的利用效率和害蟲的防治效果。納米膠囊可在酸性介質中快速釋放阿維菌素,而在中性和弱堿性介質中釋放速率緩慢。這是因為低聚殼聚糖與1,4-鄰苯二醛反應生成的席夫堿交聯物在酸性條件下易被破壞,導致氨基被質子化,進而納米膠囊膨脹、尺寸增大,促進阿維菌素的釋放。

Xiang等[68]將草甘膦和高效氯氰菊酯分別裝入采用原位沉積法制備的磁性納米載體硅藻土/Fe3O4的納米孔中,并用殼聚糖將其包覆,構建了一種具有磁性回收性能的pH響應型控釋納米農藥體系。由于殼聚糖在酸性條件下會被溶解,因此達到了農藥的pH控釋效果,同時Fe3O4的磁性使該農藥體系具有良好的磁性收集性能,農藥釋放后可方便將其從水和土壤中分離出來。研究表明,該納米農藥系統對雜草表面和害蟲表皮具有較高的黏附能力,同時具有顯著的控釋性能和較高的利用效率,對雜草和害蟲的防治效果較好,具有較大的應用價值。Xu等[69]以二價錳離子為交聯劑,制備負載丙硫菌唑殺菌劑的羧甲基殼聚糖水凝膠,實現了殺菌劑丙硫菌唑的可控釋放,負載量和包覆率分別為22.2%和68.4%。研究發現,丙硫菌唑在中性和微堿性溶液中的釋放速度比在酸性條件下更快,所制備的水凝膠對小麥全蝕病菌具有較強的殺菌能力。

5.5 磁響應型控釋納米農藥

關于pH、光和溫度響應型納米農藥制劑的研究較多,但這些農藥存在的缺陷也限制了其在實際農業生產中的應用。例如:溫度響應型控釋納米農藥所需的昂貴熱敏材料及其對儲存條件的嚴格要求會增加其生產成本;pH的變化也會造成土壤酸化、土壤鹽堿化及微生物群落結構的變化。磁響應型控釋農藥技術通過改變磁場控制農藥以低濃度緩慢釋放,并且磁場的變化不會對作物生長及土壤環境造成影響,因而受到研究者們的廣泛關注[70]。

Chi等[70]利用坡縷石、Fe3O4、草甘膦和氨基硅油組成的納米復合材料,研發一種磁響應控釋除草劑。其機理是通過磁場驅動Fe3O4顆粒運動,從而實現草甘膦的可控釋放。根據Xiang等[68]的研究,添加Fe3O4會使控釋納米農藥體系具有磁性,這使其具有良好的磁回收性能。隨著納米技術的發展及對不同條件下納米材料物理、化學性質變化的深入研究,更多種類的控釋納米農藥將被制備出來[71]。

5.6 新型農藥制劑的潛在危害

相比傳統農藥,新型農藥具有更好的除草、殺蟲或殺菌效果,農藥利用效率高,環境殘留量少。但新型農藥潛在的生態風險限制了它的規?；瘧?。新型農藥的使用會引入大量納米材料,其在土壤中的遷移行為缺乏研究,并具有潛在的動植物毒性,會對土壤生物群落及人體健康構成潛在危害。新型農藥在實際環境中的適用性還未知,其應用目前仍處于初級階段。

6 結論與展望

傳統農藥易通過揮發、淋溶等方式進入大氣、土壤和水環境中,引發嚴重的環境污染問題,同時造成農作物中殘留的農藥超標。農藥會通過食物鏈進入人體,造成農藥在體內的積累,從而干擾人體免疫系統,并增加患癌風險。因此應積極引導科學使用農藥,減輕農藥對環境和人體的危害。

目前我國的土壤農藥污染問題突出,以六六六和滴滴涕等OCPs和有機磷農藥污染為主,現主要通過吸附、高級氧化等物理化學技術,微生物和植物修復等生物修復技術以及生物電化學系統等聯合技術對農藥污染土壤進行修復?；诩{米技術的控釋納米農藥的研發受到廣泛關注,其能夠根據溫度、光照、酶、pH、磁場和氧化還原等外部環境刺激,實現農藥的可控釋放。通過納米材料如改性天然聚合物、二氧化硅等包覆農藥從而降低農藥降解率和揮發損失,提高農藥的靶向性和利用效率,減少對非靶標生物如人類的影響,這對現代綠色農業發展有著重要意義,具有廣闊的應用前景。高毒性農藥的禁用及新型農藥制劑的快速發展將會降低土壤中農藥的殘留率,促進我國土壤農藥狀況的改善。