六氟丙烯氣相環氧化反應誘導期及CuO/SiO2催化劑失活機理

孟德勝,馬 輝,涂東懷,呂 劍*,紀 敏*

(1.大連理工大學化學學院,遼寧 大連 116023; 2.西安近代化學研究所,氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室,陜西 西安 710065)

六氟環氧丙烷(HFPO),又稱全氟環氧丙烷,是一種重要的有機氟化合物。由于其獨特的環氧結構具有很高的化學活性[1-2],可以用來合成六氟丙酮、全氟醚和表面活性劑等許多重要的氟精細化學品,在航空航天、電子、核動力工程和醫藥等各個領域得到廣泛應用[3-5]。目前工業上HFPO主要由六氟丙烯(HFP)氧化而成,使用的氧化劑主要有過氧化氫[6-7]、次氯酸鹽[8-9]和分子氧[10-11]。其中,過氧化氫價格較貴,運輸和存儲條件限制嚴格,次氯酸鹽則會對反應設備有嚴重的腐蝕,并且產生大量的廢水,含有大量的有機氟廢物。從生產價格和環境考慮,兩者均不適合工業化生產。而HFP與氧氣氣相直接環氧化反應,原子經濟性達100%,是最直接、最經濟、最環保的一種制備HFPO的方法,其成功應用的關鍵在于高效催化劑的選擇和制備[12]。目前公開報道的催化劑主要為貴金屬催化劑[13-14]、鋇鹽催化劑[15]和銅基催化劑[16]。貴金屬催化劑存在制備價格高、轉化率較低和催化劑穩定性極差等缺點;鋇鹽催化劑則會產生大量的含氟廢氣,處理困難;相比較而言,銅基催化劑的催化性能最佳,最具備應用前景。但是目前存在反應機理不清、反應誘導期過久及催化劑穩定性差等問題,限制了其進一步的應用發展,因此需要對以上存在的問題展開進一步研究。

SiO2具有較大的比表面積和孔徑分布[17],是銅基催化劑尤其是烯烴環氧化反應最常用的載體[18-19]。本文以SiO2為載體,通過等體積浸漬法制備CuO/SiO2催化劑,研究其對HFP氣相環氧化反應的影響。并通過FT-IR、XRD、BET、TEM和TG等對反應的誘導期和催化劑失活原因進行探究。

1 實驗部分

1.1 原 料

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O],分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;二氧化硅(SiO2),(20～40)目,青島海浪硅膠干燥劑有限公司;六氟丙烯(C3F6),體積分數99.9%,河南星島氣體科技有限公司;去離子水,自制。

1.2 CuO/SiO2催化劑制備

采用等體積浸漬法,在空氣氣氛下500 ℃預處理SiO2,以除去工業載體孔道里可能殘留的有機雜質;測定SiO2載體的飽和吸水量;稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于載體質量所對應的飽和吸水量去離子水中;將銅鹽溶液滴加至載體中,攪拌均勻,室溫浸漬過夜;120 ℃干燥6 h,最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h,升溫速率5 ℃·min-1,制備得到質量分數5%CuO/SiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本島津株式會社的XRD-6000型X射線衍射儀對樣品結構進行表征,CuKα為輻射光源,測試電流100 mA,測試電壓40 kV,掃描范圍15°～80°,掃描速率8°·min-1。

采用The Scientific公司的TF3003040701型高分辨透射電子顯微鏡分析樣品的微觀結構,使用能量色散譜儀(EDS)分析樣品中Cu元素的分布。測試前將催化劑樣品研磨至100 nm以下,用超聲將其分散至無水乙醇中,用滴管取少量混合液體滴加至銅網微柵上,待無水乙醇蒸發后進行測試。

采用Bruker-Tenson27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外測試。KBr壓片,測試范圍(400～4 000) cm-1。

采用德國NETZSCH STA 449 F5型熱重分析儀檢測樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線。取10 mg反應后的CuO/SiO2催化劑,在100 mL·min-1空氣氣氛下升溫至800 ℃,并記錄其質量變化。

1.4 催化劑活性評價

HFP氣相環氧化反應性能評價在固定床反應裝置上進行。反應管為長600 mm和內徑8 mm的不銹鋼管,稱取3.5 g的CuO/SiO2催化劑于不銹鋼管中,上下兩端用石英砂填充。首先,在30 mL·min-1的N2氣氛下將催化劑床層升溫至反應溫度230 ℃,然后切換反應原料氣,其組成為HFP和空氣(均為2.5 mL·min-1),常壓下進行反應。反應產物經SP-6890型氣相色譜儀進行檢測。反應尾氣經GDX-105(6 m ×φ3 mm)填充柱進行分離,采用熱導檢測器(TCD)進行檢測,氣化室溫度110 ℃,色譜柱溫度40 ℃,檢測器80 ℃,橋電流120 mA。

2 結果與討論

2.1 催化性能評價

在催化劑用量3.5 g、HFP和空氣流量均為2.5 mL·min-1、反應溫度230 ℃和壓力為常壓條件下,考察CuO/SiO2催化劑反應活性,結果如圖1所示。

圖1 CuO/SiO2催化劑上HFP轉化率及HFPO選擇性隨時間的變化Figure 1 The change of HFP conversion and HFPO selectivity on CuO/SiO2 catalyst with time on stream

由圖1可以看出,CuO/SiO2催化劑上HFP氣相環氧化反應存在誘導期,當反應進行到7 h才出現目的產物HFPO,隨著反應時間的進行,HFP轉化率和HFPO選擇性均有一定程度下降,當反應8 h后,HFP轉化率由最佳活性時的15%降至10%以下,HFPO選擇性由54%降至41%。

2.2 CuO/SiO2上活性誘導期產生原因

通過以上催化劑性能評價得出,CuO/SiO2需要經過一段時間的誘導期才能轉化成活性中心催化HFP氣相環氧化反應。為了研究誘導期產生的原因,通過FT-IR對活性物種進行探究,并考察預處理氣氛對活性物種形成的影響。

2.2.1 FT-IR

圖2為SiO2和CuO/SiO2在不同反應階段的紅外譜圖。由圖2可以看出,在1 100 cm-1和1 225 cm-1處出現2個吸收峰,歸屬于無定型SiO2中Si-O-Si結構的不對稱伸縮峰,800 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O-Si結構的對稱伸縮[20]。同時FT-IR可檢驗金屬離子與非金屬離子成鍵,在有環氧化產物階段的催化劑與焙燒后新鮮催化劑相比,在744 cm-1處出現了Cu-F的吸收峰[21],這也與文獻報道相符,CuO經過一些氟化物處理會生成含Cu-F物種的化合物[22]。因此初步推測,Cu-F可能為反應的活性中心。

圖2 SiO2及不同階段CuO/SiO2催化劑的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of SiO2 and CuO/SiO2 catalysts at different stages

2.2.2 預處理氣氛對誘導期的影響

通過探究催化劑在不同預處理氣氛下反應的誘導時間,進一步確定Cu-F物種為反應的活性中心。以230 ℃直接反應作為對照組,其余幾組依次為:250 ℃下空氣單獨處理2 h、250 ℃下HFP單獨處理2 h、250 ℃下空氣和HFP共同處理2 h、250 ℃下空氣處理1 h后HFP和空氣共同處理1 h、250 ℃下HFP處理1 h后HFP和空氣共同處理1 h,催化劑預處理結束后降溫至反應溫度,隨后檢測HFPO出現的時間,反應結果如圖3所示。與對照組相比,HFP或空氣單獨處理后誘導期并沒有明顯的縮短,而只有當HFP和空氣共同處理后才能大幅度縮短反應的誘導期。

圖3 預處理氣氛對誘導期的影響Figure 3 Effect of pretreatment atmosphere on the induction period

對空氣、HFP、HFP和空氣共同預處理后的催化劑進行紅外光譜表征,結果如圖4所示。由圖4可以看出,僅有HFP和空氣共同預處理的催化劑在744 cm-1處出現了Cu-F的吸收峰,但是與高活性階段催化劑的紅外光譜相比,該峰強度低,結合實驗分析在此時僅有痕量的HFPO產生,隨著反應時間的進行,該峰的強度逐漸增大,反應活性逐漸增高,進一步表明Cu-F物種為HFP氣相環氧化反應的活性中心。

圖4 不同氣氛預處理下的CuO/SiO2與活性最佳CuO/SiO2的紅外譜圖Figure 4 Infrared spectra of CuO/SiO2 pretreated under different atmospheres and CuO/SiO2 in the highly active stage

2.3 催化劑失活分析

銅基催化劑失活的原因主要為積炭、催化劑燒結及毒化。積炭[23-24]是指在反應過程中產生的含碳化合物對催化劑表面的物理覆蓋。積炭會阻礙反應物與催化劑表面活性位點的接觸,使催化劑活性位點減少,同時會造成催化劑孔道堵塞,使反應活性逐漸降低甚至失活。催化劑燒結[25-26]通常會導致催化劑表面積的降低和活性中心顆粒的聚集長大,從而導致催化劑活性降低甚至失活。對于銅基催化劑,最常見的中毒原因是因為反應過程中產生的硫化物,尤其是硫化氫,這是因為S與Cu之間具有很強的相互作用,并且在較短時間內便發生不可逆中毒[27]。

由于本實驗中的原料氣不含S元素,所以以下主要從積炭及催化劑燒結兩個角度分析催化劑活性降低的原因。

2.3.1 TG-DTG

對反應后的CuO/SiO2催化劑進行熱重表征,結果如圖5所示。由圖5可以看出,反應后的CuO/SiO2主要有2個明顯的失重峰,第一個失重階段是室溫到95 ℃,屬于樣品表面吸附水的損失。第2個失重階段是在200 ℃到262 ℃,屬于CO2的脫附或無定型C的氧化[28]。據文獻[24]報道,催化劑中積炭的失重峰在500 ℃以上,然而CuO/SiO2催化劑在500 ℃以上沒有出現失重峰,表明催化劑中沒有明顯的碳沉積現象。說明積炭不是造成催化劑活性降低的原因。

圖5 反應后CuO/SiO2的TG-DTG曲線Figure 5 TG-DTG profiles of used CuO/SiO2

2.3.2 XRD

圖6為SiO2和CuO/SiO2催化劑反應前后的XRD圖。由圖6可以看出,2θ=22°有一個較寬的衍射峰,歸屬于無定型SiO2的特征衍射峰。2θ=35°和39°的衍射峰歸屬于CuO的特征衍射峰(JCPDS No.044-0706)。反應后CuO晶體半峰寬變大,峰強度減弱,表明CuO晶體的結晶度變差。

圖6 SiO2、新鮮CuO/SiO2和反應后CuO/SiO2的XRD圖Figure 6 XRD patterns of SiO2,fresh CuO/SiO2 and used CuO/SiO2

2.3.3 TEM

為了直觀觀察Cu物種的顆粒尺寸及分散度,對反應前后的CuO/SiO2催化劑進行TEM表征,結果如圖7所示。由圖7可以看出,雖然在新鮮催化劑中存在大顆粒的CuO物種,但反應后催化劑中CuO顆粒的聚集更加明顯,Cu顆粒尺寸明顯增大。在環氧化反應中,大顆粒的CuO更傾向于烯烴過氧化產生COx[29-30],使得環氧化產物選擇性降低。

圖7 反應前后CuO/SiO2催化劑的TEM照片Figure 7 TEM images of fresh and used CuO/SiO2 catalysts

3 結 論

(1) 通過等體積浸漬法制備了CuO/SiO2催化劑,將其應用與HFP氣相環氧化反應,并對誘導期及催化劑失活的原因進行探究。

(2) 通過對不同反應階段及不同氣氛預處理下的CuO/SiO2催化劑進行紅外光譜表征發現,Cu-F物種為反應活性中心催化HFP環氧化反應。

(3) 在HFP氣相環氧化反應中,CuO/SiO2催化劑上CuO顆粒的團聚長大是催化劑失活的主要原因。

(4) 為后續設計高效穩定HFP氣相環氧化反應催化劑提供了理論和實驗依據。