MnO2負載碳納米球的可控制備及其在“搖椅式”電容去離子中的應用

張 璐,肖宸熠,李靜潔,顏耀東,劉 勇

(1.青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042; 2.青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島266042)

1 引言

21世紀以來,世界“水危機”是人類社會共同面臨的最大挑戰之一,隨著人口的爆炸式增長和工業化、城市化進程的加快,“水危機”有進一步惡化和威脅人類生存的趨勢。因此,各國政府紛紛頒布“節約用水”和“循環用水”等政策,嘗試從“節流”角度去減緩淡水資源危機[1]。然而,各類“節流”政策對于水危機的減緩作用有限,很難從根本上解決水危機問題[2]。另外,考慮到地球上97%以上的水資源是無法直接利用的海水(或苦咸水),海水淡化被公認是最有望從根本上解決全球水危機的途徑之一。目前,已經發展出多種海水淡化技術,包括反滲透、多級閃蒸、電滲析、離子交換等。然而,傳統淡化技術面臨諸多問題。例如,反滲透技術需要高壓高能耗和昂貴的反滲透膜,并且反滲透膜的再生清洗也會引入二次污染;電滲析技術同樣需要昂貴的離子交換膜,也存在電解水帶來的能耗和交換膜清洗帶來的二次污染問題;蒸餾類技術則面臨熱能利用率低、蒸餾塔建設成本高等問題。由于受到上述問題的限制,傳統淡化技術淡化水成本居高不下[3]。因此,急需開發新型低能耗、無二次污染、操作簡單、綠色環保的淡化技術,以降低淡化水成本,進一步拓寬淡化水市場,保障淡水資源的可持續供應。

電容去離子(Capacitive Deionization, CDI)[4]是一種新型的電致脫鹽技術。其原理是通過在對向放置的電極上施加一直流低電壓(通常小于1.5 V),通過電場力作用驅動離子向其電性相反的電極定向移動,并最終儲存于電極表面形成的雙電層電容之中[5-9]。CDI技術憑借其能耗低(特別在中低鹽度范圍)、易于模塊化、操作簡單、設備要求低、無二次污染和環境友好等優勢[10-12],迅速得到了學界和產業界的廣泛關注。在CDI的器件組成中,電極材料是決定其性能的關鍵,也是研究人員關注的焦點。由于CDI是基于雙電層電容原理的脫鹽技術,因此電極材料需要具有多孔表面、足夠的導電性和高化學穩定性。于是,在CDI的前期研究中,碳材料成為了研究重點,活性炭、碳氣凝膠、碳納米管、碳納米纖維、介孔碳、石墨烯等碳材料等都是電極的候選材料。然而,經過多年研究發現,基于碳材料的CDI系統存在脫鹽容量不足(通常低于20 mg/g)、電荷效率低(嚴重的“同離子效應”導致)以及陽極腐蝕嚴重等問題,導致碳基CDI的發展陷入瓶頸[13-15]。因此,進一步探索具有更高脫鹽能力的新型電極材料成為CDI的主要挑戰之一。

2012年以來,受鈉離子混合電容啟發,研究人員開始嘗試將法拉第嵌入型電極材料引入到CDI,提出了混合電容去離子(Hybrid Capacitive Deionization, HCDI)的概念,即將CDI的碳負極用具有Na+嵌入特性的法拉第電極取代。隨后,研究人員開發出大量法拉第Na+儲存電極,例如過渡金屬氧化物[16]、過渡金屬硫化物[17]、普魯士藍及其類似物[18]、磷酸鈦鈉[19,20]等,HCDI的脫鹽容量也隨之提升(高達167.4 mg/g)[21-23]。在眾多法拉第電極材料中,過渡金屬氧化物憑借其高度可逆的法拉第反應、高的儲鈉容量和低制造成本而受到廣泛關注。其中氧化錳(MnO2)作為金屬氧化物的典型代表,具有理論電容高(超過1 300 F/g)、成本低、晶型可調、環境友好等優點[24-26]。然而,MnO2在實際應用中還存在著一些問題:(1) MnO2導電性遠低于碳材料,導致其超高的理論容量難以得到充分發揮;(2) MnO2材料在循環使用過程中容易發生團聚,進一步使其容量遠低于理論容量。同時,HCDI在器件角度存在一個重大短板,即由于氯離子儲存電極的發展滯后,HCDI仍使用碳電極作為正極,這勢必導致其脫鹽容量的不匹配、動力學過程相互制約以及陽極氧化等缺陷。因此,如何提高錳氧化物的導電性和結構穩定性,彌補HCDI的正極“短板”是HCDI目前面臨的兩大重要挑戰。

為了解決上述問題,需要從電極材料和器件結構兩個角度出發來思考解決方案。在材料方面,與碳納米材料的復合是業界公認可以提升過渡金屬氧化物導電性和穩定性的有效策略。例如,我們在前期研究中發現,通過將MnO2與碳纖維、碳納米管等材料復合,均可以有效提升導電性和結構穩定性,進而改善其脫鹽性能。碳納米球(Carbon sphere, CS),作為典型的三維碳納米材料,相對其他碳材料具有堆積密度高、表面結構可控、導電性良好等優勢?？梢灶A期,若將CS作為骨架在其表面修飾MnO2,有望實現兩者優勢互補,提升MnO2導電性和穩定性。在器件方面,2016年Smith課題組首次提出了“搖椅式”電容去離子(Rocking-chair Capacitive Deionization, RCDI)概念[27]。RCDI系統利用Na+嵌入型電極儲存并去除Na+,同時利用電場力和離子交換膜的離子選擇性,實現Cl-向濃水腔室的定向遷移,最終達到淡化和濃淡水的分流。該體系在結構上摒棄了Cl-去除電極,擺脫了其對脫鹽體系的限制?；诖?我們假設如果將碳納米球結構改性的MnO2電極材料與RCDI器件結合,極有希望進一步提升CDI的脫鹽性能。

綜上,利用兩步水熱法制備了MnO2包裹的碳納米球(CS@MnO2),并將其作為電極應用于RCDI器件中。CS@MnO2獨特的三維緊密結構可以為材料體系提供優異的贗電容和優良的導電性,同時RCDI器件結構可解決器件短板問題。正如預期,基于CS@MnO2的RCDI系統展現出優異的脫鹽性能(脫鹽容量高達46.16 mg/g)和良好的循環穩定性(30周期僅13.4%容量衰減)。

2 實驗部分

2.1 制備部分

2.1.1 CS的制備。將50 mL葡萄糖水溶液(300 mmol/L)置于60 mL水熱釜中,在190 ℃ 保溫7 h。冷卻后,將所得樣品離心、反復洗滌并置于鼓風干燥箱中在120 ℃干燥12 h。最后,將所得樣品置于管式爐中在氮氣氛1 000 ℃下碳化2 h(升溫速率5 ℃/min),即得到CS。

2.1.2 CS@MnO2的制備。取一定量的CS和20 μL發煙硫酸加入50 mL高錳酸鉀(10 mmol/L)、硫酸鈉(1.25 mmol/L)的混合溶液中,調節CS加入量使CS與高錳酸鉀的質量比分別為1∶2、1∶1和2∶1。隨后,將所得懸濁液分別置于水熱釜中,在85 ℃下保溫2 h。冷卻后,將所得樣品離心、反復洗滌并置于鼓風干燥箱中120 ℃干燥12 h。最后,將所得樣品置于管式爐中在氮氣氛、300 ℃下保溫2 h(升溫速率5 ℃/min),即得到CS@MnO2。在CS與高錳酸鉀質量比2∶1、1∶1、1∶2條件下制備的樣品分別記為CS@MnO2-1、CS@MnO2-2、CS@MnO2-3。

2.1.3 電極的制備。將所得到的CS@MnO2-1、CS@MnO2-2、CS@MnO2-3分別與乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比8∶1∶1混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,經充分研磨得到黑色均一的漿料。隨后,通過刮涂法將漿料均勻涂敷于石墨紙基底表面,并在120 ℃下真空干燥12 h。最終,將所得電極裁剪至相應大小即可。

2.2 表征部分

2.2.1 形貌結構表征。分別采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-LV5610)、X射線衍射儀(XRD,PRO PW3040/60)、X射線能譜儀(EDS)分析樣品的形貌、結構及表面元素。使用熱重法(TGA,SDT Q600)對CS@MnO2-2的成分含量進行了分析。

2.2.2 電化學表征。利用電化學工作站(武漢科思特CS380)在三電極體系下,以NaCl溶液(1 mol/L)作為電解液(參比電極:Ag/AgCl;對電極:Pt)對樣品進行電化學表征,包括循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)。其中,EIS測量中的頻率范圍和交流幅值分別為0.1 Hz～100 kHz和5 mV。另外,樣品的比電容(Csp,單位F/g)是根據CV結果由下式計算得到

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2.3 脫鹽性能測試

將CS@MnO2-2作為電極裝入RCDI器件中,并以3 000 mg/L的NaCl溶液作為待處理液,通過恒流泵以50 mL/min的流速將溶液循環泵入和泵出RCDI系統,用電導率儀(上海雷磁DDSJ-308F)實時監控其濃度變化趨勢。典型實驗參數如:截斷電壓為1.2 V;電流密度為150、200、300、400 mA/g。脫鹽容量、速率、電荷效率等參數計算公式如

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式中c0和ct分別代表脫鹽過程中的NaCl原始濃度和平衡濃度(mg/L)。m、ADR、Vbatch、Γ、F、∑和Λ分別代表電極質量、脫鹽速率〔mg/(g·s)〕、溶液體積、脫鹽容量(mol/g)、法拉第常數(C/g)、脫鹽過程中的總電荷消耗和電荷效率。

3 結果與討論

采用了經典的兩步水熱法合成了CS@MnO2復合結構(圖1)。通過SEM對材料的表面形貌進行了表征,見圖2(a,b)。結果發現,CS@MnO2繼承了CS的球狀結構,大小約為400 nm,在其表面形成了凹凸不平的結構,初步推測為MnO2。進一步,TEM結果表明碳球緊密排列,表面部分修飾有褶皺狀的MnO2〔圖2(c)〕。隨后,對CS@MnO2進行了EDS元素映射分析,如圖2(d)所示,Mn元素均一地分布于球狀形貌的結構中,明顯襯托出球狀堆疊形態,而碳元素的信號相對較弱,推測原因是由于MnO2包裹于CS外表面,進一步證實了CS@MnO2復合結構的成功合成。

圖1 CS@MnO2的制備流程圖

圖2 CS@MnO2的(a,b)SEM、(c)TEM和(d)EDS元素映射圖

為了進一步確定所合成CS@MnO2-2的物相組成,對其進行了XRD分析。如圖3(a)所示,CS@MnO2-2的XRD圖譜在約26°處有明顯的衍射峰,對應于典型的石墨結構的衍射,來自于CS@MnO2-2中的CS組分。同時,其他較弱衍射峰都可與四方相α-MnO2(JCPDS 42-1169)相對應,進一步證實了CS@MnO2-2的成功合成。同時,為了確定CS@MnO2-2中碳的質量分數,對其進行了TGA分析。如圖3(b)所示,樣品在300～600 ℃之間顯示出明顯的失重,這對應于碳組分的燃燒過程,通過計算確定了CS@MnO2-2中碳的質量分數約為51.2%。

圖3 CS@MnO2-2的(a)XRD圖譜和(b)TGA曲線

圖4(a)為CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極在2 mV/s掃描速率下的CV曲線。有別于純碳材料的雙電層電容近似矩形的CV曲線,三個樣品的CV曲線在矩形的基礎上均有所畸變,呈現出典型的贗電容特征,其氧化還原峰對應于Mn(III)和Mn(IV)的可逆轉化。同時,圖4(b)顯示了三個樣品在不同掃速下的電容量?？梢钥闯?CS@MnO2-2在所有掃速下電容量均高于其他樣品,這可歸結于CS和MnO2的優勢互補,即CS支撐MnO2和提供足夠的導電性,而MnO2則為體系提供鈉離子儲存位點。為了印證CS的作用,測試了CS@MnO2,MnO2及CS的交流阻抗譜〔圖4(c)〕。正如我們所料,CS@MnO2的電荷轉移阻抗位于兩者之間,證實了CS對于MnO2導電性及電荷轉移的促進作用。因此,MnO2的覆蓋量是決定其電容量的因素,則過高的MnO2覆蓋率不利于碳材料導電性的提升,過低的覆蓋率會減小鈉離子儲存位點,兩個因素共同作用使得CS@MnO2-2展現出最佳的電容特性。

眾所周知,法拉第電極的電容由表面貢獻和擴散貢獻兩部分組成,而二者的精確比例調控和表面貢獻的提升是實現快速離子嵌入的有效手段。于是,利用文獻報道的電容量貢獻分析方法對CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極的表面貢獻和擴散貢獻進行了分析〔圖4(d～f)〕。具體來講,由于擴散控制的氧化還原反應(擴散貢獻)發生速度相對較慢,而表面氧化還原反應(表面貢獻)發生速度相對較快,因此占據主導地位的過程將隨掃描速度變化:在高掃描速度下,擴散控制過程來不及發生,表面貢獻占據主導。于是,可由圖4(d)曲線的延長線得到各樣品的表面貢獻電容量;反之,在過低掃速下,全部過程(表面+擴散貢獻)均有足夠的時間發生,則由圖4(e)曲線的延長線可推導出總電容量。通過上述方法,我們將CS@MnO2-1、CS@MnO2-2和CS@MnO2-3電極的表面貢獻和擴散貢獻占比匯總于圖4(f)中。很明顯,樣品均趨于表面-擴散雙機制的電容特點,有望實現脫鹽速率和容量二者的平衡。

為了探明CS@MnO2的脫鹽能力,將其作為電極裝入RCDI器件中(圖5),在不同電流密度(150、200、300、400 mA/g)下以NaCl溶液(3 000 mg/L)作為處理液進行了脫鹽測試。如圖6(a)所示,隨著電壓的施加,溶液的濃度在初始階段急劇下降(接近線性),并在接近截斷電壓時逐漸趨于平緩。另外,當達到截斷電壓后,體系電壓(電流)隨之反轉,溶液濃度重新返回初始值。通過計算基于CS@MnO2電極的RCDI系統在150、200、300、400 mA/g下的脫鹽容量分別為46.16、24.63、17.69、10.03 mg/g,見圖6(b)。為了深入探索體系的電荷利用情況,用電荷效率模型對現有脫鹽數據進行了擬合,結果見圖6(b)。不難發現,隨著電流密度的上升體系脫鹽容量和電荷效率均有所下降,究其原因是在更低的電流密度下,體系有更充分的時間利用大量的擴散控制氧化還原位點,從而達到活性物質的充分利用;同時,在低電流密度下,體系的線路歐姆損失更小。因此,在上述兩個因素共同作用下導致了電荷效率和容量隨電流密度降低而升高。

圖5 (a)RCDI結構示意圖;(b)RCDI測試系統實物圖

圖6 CS@MnO2-2基RCDI在不同電流密度下的(a)瞬時濃度變化曲線和(b)脫鹽容量和電荷密度;(c)Kim-Yoon-Ragone曲線;(d)40周期循環穩定性

脫鹽速率是評估CDI相關脫鹽技術性能的另一個重要因素,通?？衫貌煌娏髅芏认碌拿擕}實驗數據結合Kim-Yoon-Ragone方法加以分析[28]。如圖6(c)所示,基于CS@MnO2的RCDI系統展現出優異的脫鹽容量和脫鹽速率。其脫鹽速率在眾多文獻報道的MnO2基CDI系統中表現優異,表明CS@MnO2基RCDI系統具有出色的脫鹽速率[29]。另外,循環穩定性是CDI實際應用的另一個重要的參數,于是進行了CS@MnO2基RCDI系統的脫鹽長循環實驗。如圖6(d)所示,在30次脫鹽/再生循環后體系僅有13.4%的脫鹽容量衰減,充分體現了樣品具有出色的長循環穩定性,究其原因,是CS為MnO2提供了足夠的結構支撐,使其在頻繁的脫鹽再生過程中不至于發生明顯的體積變化和團聚,這進一步印證了材料設計的合理性。

4 結論

研究了CS@MnO2的可控水熱合成策略及以之作為電極的RCDI體系的脫鹽性能。通過結合CS@MnO2材料的獨特性能優勢和RCDI的平衡脫鹽特點,該體系展現出優異的脫鹽性能。(1) 證明了兩步水熱法合成CS@MnO2的有效性,可以通過控制碳/錳比例實現體系電化學容量的可控;(2) 在不同的比例下合成的CS@MnO2具有迥然不同的表面電容和擴散電容占比,可通過調控合成條件調節貢獻占比;(3) CS@MnO2基RCDI系統展現出優異的脫鹽性能〔最高脫鹽容量:46.16 mg/g;最高脫鹽速率:0.167 mg/(g·s)〕和循環穩定性(30周期循環和衰減僅13.4%)。