貝殼的吸附性能及其在水泥基材料中的應用進展

王冬麗,辛 瑞,趙慶新,吳東輝,潘慧敏,袁麗麗

(1.東北石油大學土木建筑工程學院,大慶 163318;2.燕山大學,城市固廢無害化協同處置及利用河北省工程研究中心,秦皇島 066004;3.深圳市國藝園林建設有限公司研發中心,深圳 518040)

0 引 言

貝殼垃圾作為水產養殖類的副產品,在許多沿海地區堆積問題嚴重。中國貝殼產量一直保持世界第一的地位,每年大約會產生1 000萬噸的廢棄貝殼[1]。大量的貝殼直接被丟棄,不僅占用土地資源,還會對周圍環境造成污染。貝殼如牡蠣殼、蛤蜊殼、扇貝和貽貝等,主要由95%(質量分數)的CaCO3,5%(質量分數)左右的有機質和少量含有K、Na、Mg、Fe、Zn、Se等元素的無機鹽組成[2]。

作為一種天然材料,貝殼通常由蛋白質外層、方解石中間層和碳酸鈣晶體內層組成,結構組織相對疏松,孔隙直徑相對較大,孔隙分布廣而均勻,在吸附型功能建筑材料等領域具有廣闊的應用前景[3]。由廢棄貝殼加工得到的疏松多孔的貝殼粉具有良好的吸附性能、抗菌性與對高分子物質的親和性[4],故貝殼和添加貝殼的材料在一定條件下可以實現對原油、重金屬、硫、染料、農藥殺菌劑等污染物的吸附去除[5]。同時貝殼具有與天然骨料相似的成分,故可按照不同的粒徑劃分來替代天然骨料[6]?，F有研究[7]表明,不高于30%(質量分數)的粗骨料替代率時所制備的混凝土28 d抗壓強度可達30 MPa,可生產出滿足結構強度要求的功能型混凝土,有效減少傳統粗骨料的消耗。此外,低于20%(質量分數)的細骨料替代率可提高砂漿的抗凍融性[8]。

水泥基材料吸附性能的研究主要集中在大體積混凝土構件上,主要應用于透水混凝土路面對雨水的吸附,水泥對重金屬離子的固化,以及對含重金屬離子污泥的處理[9]。將稻殼灰、沸石、活性炭和貝殼等吸附材料摻入水泥基材料,可有效提升水泥基材料對污染物的吸附性能[10]。

本文對不同種類貝殼的吸附過程進行了動力學和熱力學分析,列舉了貝殼與吸附模型的匹配情況,分析了pH值、接觸時間和污染物濃度等影響因素對貝殼吸附過程的影響,探討了采用貝殼替代膠凝材料和天然骨料對水泥基材料吸附性能的影響,可為制備水泥基吸附材料提供參考。

1 貝殼吸附理論

1.1 等溫吸附原理

等溫吸附線可以描述在恒定溫度和pH值下吸附質從含水多孔介質或水生環境中保留、釋放或遷移至固相的現象[11-12]。當吸附質與吸附劑接觸足夠長的時間時,建立吸附平衡(在本體溶液中的吸附質濃度與界面濃度處于動態平衡),對吸附系統的建模分析、操作設計和應用實踐構成重要作用的數學關聯,通常通過圖形來描述吸附質與其殘余濃度的關系,等溫吸附線的物理化學參數描述了表面特性、吸附機理等特性[13-15]。常見的雙參數等溫吸附模型如表1所示。

表1 等溫吸附模型Table 1 Adsorption isotherm models

1.2 吸附動力學原理

吸附動力學研究可提供吸附速率、吸附劑的性能和傳質機制的信息。吸附傳質包括如圖1所示的三個步驟:一是外部擴散,吸附質通過吸附劑周圍的液膜轉移,其本體溶液和吸附劑表面之間的濃度差是外部擴散的驅動力;二是內部擴散,描述了吸附質在吸附劑孔中的擴散;三是吸附質在吸附劑活性位點的吸附[21]。常用的動力學模型有準一級動力學模型(pseudo-first-order, PFO)、準二級動力學模型(pseudo-second-order, PSO)和粒子內擴散模型(intraparticle diffusion, IPD)等,如表2所示。

圖1 吸附傳質圖[21]Fig.1 Adsorption mass transfer diagrams[21]

表2 吸附動力學模型Table 2 Adsorption kinetic models

2 貝殼吸附性能

2.1 貝殼對重金屬離子的吸附

貝殼主要的兩種結晶形態為方解石和文石,具有吸附金屬離子的能力,例如Mn2+與方解石表面的Ca2+進行置換[27]。與常規化學沉淀工藝產生的大量細小、蓬松或凝膠狀污泥沉淀相比,貝殼殘余物的物理凝聚使分離和脫水步驟更簡單和易處理,故不需要凝結劑或助凝劑來促進絮凝和快速沉降[28]。

Masukume等[29]將粒徑在0.15 mm以下的貝殼與酸性礦山廢水(主要含Fe3+、Mn2+)接觸,結果表明隨著貝殼質量的增加,金屬離子去除率相應增加,去除性能遵循以下趨勢:Al3+>Fe3+>Mn2+。隨著礦山廢水pH值升高,H+逐漸減少,更多的金屬離子占據吸附位點,金屬吸附速率逐漸增加。Tudor等[30]將粒徑范圍在0.125～0.250 mm的蛤蜊殼和牡蠣殼作為研究對象,對Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等金屬離子進行吸附實驗,結果表明兩種貝殼的吸附性能均優于石灰石。Mahendra等[31]應用吸附動力學和等溫吸附線對粒徑為0.1 mm的貝殼粉吸附金屬溶液(包含Cd2+、Pb2+和Zn2+)進行研究分析,得到貝殼粉對Pb2+、Cd2+和Zn2+的平衡吸附量分別為588.23、476.19和357.14 mg/g。Wang等[32]通過觀察蚌殼煅燒前后的XRD譜(見圖2)可以看出在高溫煅燒后,幾乎所有的碳酸鈣都轉化為氧化鈣,蚌殼煅燒后對Pb2+的吸附量達到102.04 mg/g。

圖2 蚌殼煅燒前后的XRD譜[32]Fig.2 XRD patterns of mussel shell before and after calcination[32]

貝殼內部少量的有機質對吸附能力的影響過小,主要吸附工作由Ca2+以及—CO3基團承擔[28]。貝殼吸附重金屬影響因素如表3所示,在貝殼吸附過程中最佳pH值為5～7。當pH值小于5時,—CO3基團會質子化;當pH值為5～7時,—CO3基團與金屬離子發生靜電反應,同時更利于Ca2+與金屬離子進行交換;當pH值大于7時,會導致OH-增加而發生沉積從而降低吸附能力[31]。在高溫下貝殼的活性位點與重金屬的結合能力變弱,溶液更傾向于液相,而貝殼對固相污染物的捕獲能力更強,從而導致吸附能力的下降[33-34]。貝殼表面的活性位點有限,在一定濃度下就會達到飽和,并不會隨著時間的增長而進一步提高,所以濃度過高對貝殼吸附性能有一定負面的影響。而貝殼的活性位點會隨著粒徑的減小而增大,故選取小粒徑的貝殼粉有利于提高吸附容量以及吸附效率。

表3 貝殼吸附重金屬影響因素Table 3 Influencing factors for adsorption of heavy metals by seashells

2.2 貝殼對染料的吸附

在眾多使用天然材料或工業廢料從污水中去除染料污染物的研究中,吸附占主導地位[38]。Chowdhury等[39]觀測到在貝殼粉表面存在帶負電荷的官能團與陽離子染料孔雀石綠(BG-4)進行相互作用,BG-4在貝殼粉上的等溫吸附線最符合Langmuir等溫線方程,這表明貝殼對BG-4是均勻的物理吸附。Suteu等[40]發現粒徑在0.06～0.11 mm的貝殼粉對活性艷紅染料(HE-3B)的吸附過程更符合Langmuir等溫線方程,單層吸附量在20、60 ℃時分別為109.89、294.118 mg/g,根據Dubinin-Radushkevich等溫線參數推斷為物理吸附和靜電相互作用的組合機制。Shirzad-Siboni等[41-42]采用煅燒過的扇貝對偶氮型染料活性黑5(RB-5)、陰離子染料活性藍19(RB-19)和酸性氰5R(AC-5R)進行吸附測試,結果表明吸附效率隨著吸附劑用量的增加而呈增長趨勢,而染料濃度從100 mg/L增長到300 mg/L時,去除效率從94.78%降低到59.51%。與RB-5相同,扇貝對RB-19和AC-5R的吸附效率隨著吸附劑用量的增加而呈增長趨勢,最大染料吸附量分別為12.36和12.47 mg/g。

綜上所述,與貝殼吸附重金屬類似,在中性或偏酸性的環境下,貝殼的正電荷密度增加,達到最大吸附性能,而隨著pH值的進一步升高,顆粒表面的H+逐漸失去活性,對吸附染料產生一定的負面影響。未經過煅燒的貝殼表面平滑符合單層吸附特性,等溫吸附模型符合Langmuir等溫吸附方程,而經過煅燒過的貝殼更符合Freundlich等溫吸附方程,因其表面更加粗糙,內部產生更多的孔隙,更符合多層不均勻吸附特性[43]。貝殼對染料的吸附性能同樣隨著粒徑減小而增強,因其表面活性位點的數量隨著粒徑的減小而增大。

通過綜述貝殼對重金屬和染料的吸附性能,分析pH值、接觸時間、污染物濃度等因素對貝殼吸附性能的影響,通過等溫吸附模型和吸附動力學模型對貝殼吸附機理進行判定。結果可以看出貝殼結構組織相對疏松,孔隙直徑相對較大,孔隙分布廣而均勻,對污染物進行吸附的同時其Ca2+可以與金屬以及染料進行離子交換,—CO3基團可以對污染物進行捕獲,物理吸附和化學吸附都占有一定優勢。貝殼具有作為吸附劑的潛力得到證實,可有效提升水泥基材料對污染物的吸附。

3 貝殼在水泥基材料中的應用

在過去的研究中已經對應用貝殼材料的水泥基材料進行了充分的力學試驗,對貝殼摻料的處理方法主要是沖洗、烘干或煅燒,通過研磨篩選出所需粒徑范圍的貝殼。貝殼材料的添加會降低混凝土的強度,有效控制替代率,強度衰減也相對微弱[44-47]。

3.1 貝殼在水泥及砂漿中的應用

貝殼所含有的有機物質對水泥性能有不同的影響,對水泥的影響類似于引氣劑,將空氣引入水泥漿體中產生孔隙,可提高一定的吸附性能、耐久性能和機械性能[48-50]。Wang等[51]采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測了不同摻量貝殼替代水泥時水化產物的變化(見圖3),可以看到除水化硅酸鈣(C-S-H)外,隨著混合物中貝殼粉摻量的增加,出現了更多的鈣礬石和碳鋁酸鈣類相。Lertwattanaruk等[52]發現鈣礬石、碳鋁酸鈣是在貝殼粉附近或其上形成的,貝殼粉的加入豐富了水化水泥基質,并促進了水化產物的沉淀。

圖3 不同貝殼粉摻量的水泥混合物的SEM照片[51]Fig.3 SEM images of cement mixture with different content of seashell powder[51]

Chen等[53]采用粉煤灰和礦渣來替代水泥,粒徑小于5 mm的牡蠣殼替代30%(質量分數)細骨料,制備的砂漿試件分別養護28、90 d后進行吸附實驗,結果表明在牡蠣殼的基礎上進一步增加粉煤灰和礦渣可有效提高砂漿的吸附能力。Qasem等[54]選擇粒徑小于0.3 mm的貝殼粉來替代水泥,發現水泥砂漿的吸水性能隨著貝殼粉的摻入而有所提高。重金屬離子的吸附與吸水性能直接相關,伴隨著水泥砂漿吸水性能的提升,重金屬離子更容易傳輸到水泥內部孔隙中,并通過吸附以及離子交換形式進入鈣礬石結構中,同時重金屬離子在水泥基材料孔隙內部與—CO3和C-S-H基團相互作用[55-56]。由此可知,貝殼的加入會顯著增強—CO3等基團以及鈣礬石的含量,進而提升水泥砂漿的吸附能力。

3.2 貝殼在混凝土中的應用

當貝殼在混凝土中部分替換粗骨料時,其復雜的表面積可使混凝土內部產生大量孔隙,進而降低密度,增強吸附性能[57]。Ettu等[58]采用螺殼替代混凝土中的粗骨料,替代率分別為25%、50%和75%(質量分數),與對照組相比,在養護28 d后,混凝土密度分別降低33%、36%和41%。Martínez-García等[59]發現采用貽貝替代細骨料的混凝土試件在養護28 d后密度下降10%左右。Nguyen等[60]發現采用扇貝替代40%和60%(質量分數)的粗骨料的混凝土試件在28 d后密度分別下降4%和7%。Khankhaje等[61]采用蛤蜊殼替代25%(質量分數)的粗骨料制備透水混凝土,在養護28 d后密度變化差異為3%左右。Sansalone等[62]的研究表明,透水混凝土對雨水徑流中重金屬離子等有害物質的吸附作用主要來自孔壁上的膠材層。透水混凝中加入貝殼后,其密度下降,增加了漿體層與污染物的接觸機會,最終影響透水混凝土的吸附性能。

王冬麗等[63]通過SEM分析發現扇貝透水混凝土表面具備細密的絨毛狀結構(見圖4),扇貝表面的甲殼素更加密實堅固,在透水混凝土表面形成致密的保護膜。Randrianarimanana等[64]采用粒徑為2～6 mm的扇貝來代替40%(質量分數)的粗骨料制備透水混凝土,發現透水混凝土對路面污染物的去除效率可達80%。Xia等[65]制備了透水性牡蠣殼磚,并對重金屬進行吸附性能測試,結果如圖5所示,吸附量隨著牡蠣殼含量的增加而增大。貝殼替換粗骨料比例增大后,會使透水混凝土產生更多的孔隙,導致透水混凝土的強度有所下降,吸水率、孔隙度和透水吸附性能提高[60]。

圖4 不同類型透水混凝土的SEM照片[63]Fig.4 SEM images of different types of permeable concrete[63]

圖5 牡蠣殼含量對重金屬吸附量的影響[65]Fig.5 Effect of oyster shell content on adsorption capacity of heavy metals[65]

采用酸堿浸泡的方式去除貝殼中的礦物質、蛋白質和色素,提取貝殼中的甲殼素,再利用微波技術對甲殼素進行輻射降解、脫乙酰處理制備殼聚糖[66-67]。由于殼聚糖具有高吸附性能及低Ca/Si比,采用殼聚糖對地聚合物進行增韌改性,可有效提高地聚合物的強度及吸附性能[68]。賈軍紅等[69]發現隨著殼聚糖摻量的增加,偏高嶺土基地聚合物的強度呈先提高后降低的趨勢,對Pb2+的吸附量呈增大趨勢,最大去除率為90.5%。陳瀟等[68]發現殼聚糖摻量為2%(質量分數)的礦渣基地聚合物28 d抗折強度提高58.11%,彎曲韌性系數提高497.22%,礦渣基地聚合物的吸附性能隨著殼聚糖摻量增加而持續增強,當殼聚糖摻量為5%(質量分數)時,礦渣基地聚合物對Pb2+、Cr3+的吸附效率分別提高68.89%、81.45%。由貝殼改性處理得到的殼聚糖在凈水功能型混凝土制備、污染液體的凈化處理材料開發等領域具有突出的應用前景。

孔隙度是影響水泥基材料吸附性能的關鍵因素,通過在水泥基材料中添加多孔吸附材料可以有效提升孔隙度進而提升吸附能力[70]。因此,影響水泥基材料吸附性能的關鍵因素主要為貝殼替換比例,如表4所示。綜合對比在不同水泥基材料中貝殼對吸附性能的影響,其中貽貝對水泥砂漿吸附性能的影響尤為明顯,相較于傳統水泥砂漿,吸附量最高可提升250%[71]。在混凝土中采用貽貝替換粗骨料和采用扇貝替換細骨料均可在一定程度上提升吸附性能,而采用牡蠣殼替換細骨料對孔隙度有一定的影響,但吸附性能提升并不明顯。

表4 貝殼摻量對水泥基材料吸附性能的影響Table 4 Effect of seashell content on adsorption performance of cement-based materials

隨著水泥基材料中貝殼摻量增加,水泥砂漿及混凝土的孔隙度有明顯的增長趨勢。通過微觀表征可以發現貝殼材料參與水化生成更多的C-S-H凝膠和鈣礬石,細化了水泥基材料內部結構,并且增加內部的Ca2+和—CO3基團,提高與污染物進行離子交換的能力,提升吸附性能。改性貝殼制備的殼聚糖在保證吸附性能前提下,可增強水泥基材料的力學性能。

4 結語與展望

本文通過梳理分析貝殼吸附性能研究及貝殼在建筑領域的一些應用,分析了貝殼材料的物理化學性質對吸附過程的影響。列舉了不同種類貝殼與吸附模型的匹配情況,總結pH值、接觸時間、溫度、吸附劑用量、污染物濃度等因素對貝殼吸附過程的影響。結果表明貝殼具有良好的吸附性能,在中性或偏酸性的環境下可以更好地對污染物進行吸附,并且吸附性能會隨著溫度的提升進一步增強。列舉了不同貝殼及其摻量對水泥基材料吸附性能的影響,結果表明隨著貝殼摻量的增加,水泥基材料的吸附性能呈指數增長趨勢,尤其是當其替代細骨料時,貽貝砂漿吸附效果最為明顯。憑借貝殼本身的吸附性能以及研磨、酸堿改性等處理,可有效改變水泥基材料的力學與吸附性能,使貝殼成為水泥基材料的部分可替代材料,為功能型水泥基材料的設計提供參考。

新型吸附材料已成為研究熱點,水泥基材料在吸附領域的應用研究正逐漸增加,但是針對摻入貝殼后水泥基材料的吸附性能與污染物處理方面相關的研究較少,目前仍存在一些待解決的問題:

1)貝殼材料多用于對金屬離子的吸附,而貝殼材料具有多孔特性,同時孔結構對吸油材料吸附性能影響較大,關于貝殼材料對油污的吸附性能有待進一步探究。

2)煅燒后的貝殼主要成分從碳酸鈣轉變為氧化鈣和氫氧化鈣,內部呈現更復雜的孔隙結構,一定程度上提升其物理吸附性能,但同時也會損失基團對污染物的捕獲能力,因此貝殼改性煅燒前后的吸附性能對比有待進一步分析。

3)添加貝殼的水泥基材料的吸附性能有一定程度的提升,但強度往往低于傳統水泥基材料,如何在保證吸附性能的同時提升強度仍有待進一步研究。