基于分子動力學的氧化石墨烯對PVA纖維-CSH界面影響機理研究

臧 蕓,王 攀,王慕涵,王鑫鵬,侯東帥,趙鐵軍

(青島理工大學土木工程學院,青島 266520)

0 引 言

水泥基材料是應用最廣泛的建筑材料之一,然而它存在脆性大、韌性差、易發生突然破壞和耐久性差等缺點。添加纖維是提高水泥基材料抗拉強度和韌性的常用方法[1],纖維的主要作用是在斷裂區起到橋接作用。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纖維因其優異的耐堿性能、高強度和高彈性而備受關注,已被廣泛應用于應變硬化水泥基材料(strain hardening cementitious composites)的制造[2]。然而,PVA纖維尚未被證明可以防止微裂紋的形成或細化孔隙結構,它不能顯著提高水泥基材料的耐久性。隨著納米技術的興起,將納米材料(如碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)[3-5]、石墨烯和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)[6-8])應用于水泥基材料來提高性能已成為近年來新的研究熱點。與疏水碳納米管和石墨烯不同,氧化石墨烯引入了含氧基團,如羥基、羰基和羧基,是一種優秀的親水材料[9-10]。研究表明,氧化石墨烯的加入可以提高混凝土的抗壓抗折強度[11]和耐久性[12-14]。

因此,利用PVA纖維和氧化石墨烯的協同效應,有望大幅提高水泥基材料的綜合性能。李相國等[15]研究證明GO復摻PVA纖維可以顯著改善水泥基材料孔結構,降低孔隙率,提高水泥基材料抗氯離子滲透性能并降低水泥基材料收縮率。Jiang等[16]研究發現在水泥基材料中添加氧化石墨烯可以起到細化孔隙結構的作用,同時提高水化產物在PVA纖維上的黏附性,有利于PVA纖維與水泥基體的結合。氧化石墨烯與PVA纖維耦合改性的水泥基材料表現出優異的力學強度和耐久性。Yao等[17]利用氧化石墨烯對PVA纖維表面改性,使其化學鍵能提高80倍以上,混凝土試樣抗拉強度提高35.6%。

然而,GO的存在打破了原有的界面結構,纖維與基體之間的界面變成纖維與GO之間的界面和GO與基體間的界面,界面中化學鍵的鍵合也發生了改變。在纖維增強水泥基復合材料中,纖維和基體分擔載荷,應力通過纖維和基體間的界面傳遞。因此,界面的組成和性能是決定纖維增強水泥基復合材料性能的關鍵。Wang等[18]通過分子動力學分析發現,PVA纖維中的羥基與水化產物中的鈣離子可以形成穩定的離子鍵,因此PVA纖維與水化產物有較好的黏結力。GO對界面的影響尚不清晰,而這將直接影響纖維增強水泥基材料的性能。

本文先通過拉拔模擬計算纖維從界面中拉出所需要的拉拔力,借助力學響應描述界面黏附行為。通過靜態結構和動態結構分析,探究GO對PVA/CSH界面黏結性能的影響機理。本研究有助于指導GO和PVA在水泥基復合材料中發揮最佳的協同作用。

1 模擬方法

1.1 模型建立

依據Pellenq等[19]和Manzano等[20]提出的方法,基于托貝莫來石(11 ?)結構構建了Ca/Si比值為1.7的水化硅酸鈣(CSH)模型。選取無水托貝莫來石(11 ?)層狀結構作為建模的初始構型。根據硅鏈的Qn分布結果,隨機刪除橋接的SiO2和二聚體結構(Si2O4),得到復合硅鏈的鈣硅骨架和層狀結構。再通過巨正則蒙特卡洛法(GCMC)模擬水分子逐漸吸附在鈣硅骨架孔隙上直至飽和這一過程。根據液態水在室溫下的性質,設定化學勢為0,溫度為300 K,成功建立CSH初始模型,如圖1(a)所示。根據Allington等[21]提出的方法構建氧化石墨烯模型。將石墨烯的單位單元(x=4.62 ?,y=3.69 ?,z=3.40 ?,α=β=γ= 90°)在x和y方向分別擴大,再將環氧(—O—)、羥基(—OH)和羧基(—COOH)三個官能團修飾到石墨烯上。其中—O—和—OH基團分布在石墨烯表面,—COOH基團分布在石墨烯邊緣,如圖1(b)所示。氧化石墨烯薄片的化學成分為C10O1(OH)1(COOH)0.5,符合氧化石墨烯典型官能團覆蓋率,即含氧量為20%～30%[22]。PVA纖維模型如圖1(c)所示,每個PVA纖維鏈具有50個碳原子。參照文獻[23]結果,本文建立了兩種GO/PVA模型:第一種PVA模型如圖1(d)所示,GO物理附著在PVA表面,無共價鍵連接;第二種PVA模型如圖1(e)所示,GO與PVA纖維通過脫水縮聚,形成酯基—COO—,使GO與PVA纖維以共價鍵形式連接。因模型中含有多種氧原子和氫原子,為了方便后面的分析將其進行區分。Os表示CSH中硅氧四面體中的非橋接氧原子,Ohs表示CSH的羥基氧原子,Ohp表示PVA纖維中的氧原子,Oo表示GO片中C—O—C中的氧原子,Ohg表示GO片中—OH中的氧原子。此外,—COOH中有兩種位置的氧原子,O’表示以雙鍵連接碳的氧原子,Ohg表示以單鍵連接碳的氧原子。Hop表示PVA纖維中的羥基氫原子,Hog表示GO片中含氧官能團中的氫原子。

圖1 氧化石墨烯、PVA纖維、CSH的結構及連接方式Fig.1 Structures and connection modes of graphene oxide, PVA fiber and CSH

從所建立的CSH分子模型層間處切開,并向外平移以預留足夠空間插入GO和PVA纖維,并在y方向預留足夠的空間保證纖維可以拉出。將PVA纖維插入CSH形成的纖維界面定義為界面CP,如圖1(f)所示。將PVA/GO(物理附著)插入CSH,纖維與GO形成的界面定義為界面CGP1,如圖1(g)所示。將PVA-GO(形成共價鍵)插入CSH,纖維與GO成為一體后與CSH形成的界面定義為界面CGP2,如圖1(h)所示。三個模擬盒子尺寸大小一致,均為x=44.10 ?,y=160.70 ?,z=67.47 ?,α=β=γ=90°。

1.2 力 場

力場的選擇對模擬的準確性十分關鍵,CSH基底采用CLAYFF力場,此力場已被成功用于黏土、水泥水化產物、多組分礦物體系的模擬[24-25]。PVA纖維采用CVFF力場,CVFF已被廣泛應用于有機物建模[26-27]。CLAYFF與CVFF聯合力場已證明適用于模擬膠凝材料與聚合物、有機物之間的界面特性[28]。此聯合力場采用Lorentz-Berthelot混合規則[29]。

1.3 模擬過程

模擬過程分為預平衡階段、平衡階段和拉拔階段。所有模擬均采用大尺度原子/分子大規模并行模擬器(LAMMPS)平臺進行計算。所有原子在NPT系統中弛豫1 000 ps,時間步長設置為1 fs,溫度為300 K。平衡后再運行1 000 ps, 此階段保持系統與環境變量均不變,每1 ps記錄一次軌跡數據,收集到1 000幀原子軌跡,用于平衡狀態下界面結構和動力學行為分析。

此后,在NVT系綜下對已經平衡的模型進行拉拔模擬,每根纖維鏈最右側的碳原子作為外力的位置[30],時間步長設置為1 fs。外力和界面能每100 s記錄一次。

拉拔力計算如式(1)所示。

F=K[(x0+vt)-xcom]

(1)

式中:F為拉拔力,x0為所選碳原子在纖維y方向上的初始質心,K為彈簧常數,v為拉力的速度,t為模擬時間,xcom為所選碳原子質心沿y方向的動態位置。

2 結果與討論

2.1 拉拔過程

通過拉拔模擬計算得到拉拔力-時間曲線,如圖2所示。在沒有GO的情況下纖維與CSH形成界面CP。加入GO后,纖維與GO形成了新的界面CP1。從圖2中可以清楚地看到,PVA纖維從CSH中被拉出所需要的拉力明顯高于PVA/GO從CSH中被拉出所需要的拉力,這說明PVA/CSH的界面黏結力優于PVA/GO界面的黏結力。此外,三個界面的拉拔力均波動較大,呈鋸齒形逐漸減小。在模擬初期,拉拔力逐漸增大,主要原因是化學鍵的伸長。當化學鍵被過度拉伸直至斷裂,拉力會突然下降,在松弛階段又形成新的化學鍵,導致拉力再次增大,因此拉拔力呈波動狀態。隨著纖維拉出長度增加,界面處化學鍵減少,拉拔力逐漸減小。由此得出,纖維的拔出過程伴隨化學鍵的斷裂和重組。

圖3為拉拔過程第1 000 ps快照,從圖3(a)中可以發現,GO與PVA以物理方式連接時,纖維會從GO之間很輕易地被拉出,說明GO/PVA界面的黏結性能很差,GO的加入對界面的黏結性能起到消極作用。如圖3(b)所示,在PVA纖維和GO以共價鍵形式連接時,PVA纖維和GO作為一個整體同時被拉出。PVA-GO與CSH形成界面CGP2,此時纖維被拉出所需要的拉力最大,說明CGP2界面的黏結性能最好,GO的加入對界面的黏結性能起到增強作用。

2.2 界面靜態結構分析

徑向分布函數(radial distribution function, RDF)表示周圍原子出現在中心原子一定范圍內的可能性,是原子局部密度與系統的平均密度比值。RDF曲線可定性表征配位原子之間的空間相關性,曲線出現峰值的距離越近,表明兩原子之間排列更規則,形成的化學鍵更強,峰值越高說明兩原子相關性更高。同時,RDF也揭示了界面的連接機制。

圖4為徑向分布函數計算結果。在CP界面中Ca—Ohp和氫鍵的RDF曲線均存在明顯的峰值,說明在CSH與PVA纖維之間既存在Ca—Ohp離子鍵連接也存在氫鍵連接,如圖4(a)所示。而在CP1界面(GO與PVA纖維之間),GO中的氧與PVA纖維中的氫形成脆弱的氫鍵,如圖4(b)所示。與氫鍵相比,離子鍵的鍵能遠大于氫鍵。鍵能越大,化學鍵越牢固,含有該鍵的分子越穩定,這充分說明了CSH與PVA纖維之間的聯系遠強于GO與PVA纖維的聯系。

圖4 CGP1界面、CGP2界面和CP界面的徑向分布函數Fig.4 RDF of CGP1, CGP2 and CP interfaces

在PVA纖維與GO以共價鍵連接時,PVA纖維與GO形成一個整體,與CSH之間形成了界面CGP2。Ca—Oo、Ca—Ohg、Ca—O’RDF曲線均存在明顯的峰值,如圖4(c)所示,這說明GO中的含氧官能團均可以與CSH中的鈣離子形成離子鍵,鈣離子與GO中氧原子連接,充當了GO與CSH之間的橋梁。其中Ca—Ohg和Ca—Oo的RDF曲線峰值更高,說明離子鍵中的氧位主要由—OH和—O—提供。與CP界面相比,CGP2界面中的Ca—O的RDF曲線峰值更高,這是因為在GO中擁有更多能夠與CSH中陽離子形成有效化學鍵的極性位點。除了離子鍵外,界面CP和CGP2中氫鍵的RDF曲線都有明顯的峰值,但在CGP2界面中氫鍵RDF曲線位置更為靠左,峰值更尖銳,這充分說明在這個界面中有更強的界面成鍵相互作用,如圖4(d)所示。根據以上分析可以得出結論,在水泥基質中摻入的GO片可以通過離子鍵和氫鍵連接硅酸鹽骨架,從而加強了有機相和無機相之間的界面連接。

在拉拔模擬階段,纖維從CSH中被拉出的過程中,大量的化學鍵會被拉伸甚至斷裂。鍵長越短,原子核之間的距離越小,鍵能越大,化學鍵越穩定,破壞這種化學鍵需要克服的能量就越多?；瘜W鍵越穩定,對原子運動的阻礙就越大,化學鍵越難斷裂。根據前面的分析,在CGP2界面中形成的Ca—O離子鍵和氫鍵數量最多,穩定性高,這意味著需要克服很大的鍵能才能將纖維從CSH中拉出。而PVA纖維與GO之間只有較弱的氫鍵,鍵能很小,較小的拉力就能將纖維拉出。拉拔仿真結果與本節分析結果一致。鍵合結構圖如圖5所示。

圖5 界面鍵合示意圖Fig.5 Interface bonding diagrams

化學鍵的穩定性可以通過時間相關函數(temporal correlation function, TCF)來描述。TCF值接近1,表明化學鍵穩定。如果TCF的值降至零,則說明化學鍵易斷開且不穩定。根據前面章節的分析可知,CP界面和CGP2界面是通過Ca—O離子鍵和氫鍵連接,而CGP1界面僅僅通過氫鍵將PVA纖維與CSH連接。本小節計算了三種界面間的化學鍵的時間相關函數,計算結果如圖6(a)所示。在CGP2界面中Ca—O鍵的TCF值略高于CP界面,這意味著PVA和CSH之間形成的化學鍵更頻繁地斷裂和重組。在CGP2界面中,Ca—O’鍵、Ca—Oo鍵和 Ca—Ohg鍵的TCF值分別穩定在0.80、0.90和0.98左右,略有波動。與Ca—Ohg鍵和Ca—Oo鍵的TCF曲線相比,Ca—O’鍵的TCF曲線下降更快,這表明連接GO和CSH的離子鍵主要由羥基提供氧位。這一結果與RDF分析結果一致。此外,Ca—O鍵的TCF曲線大都在最初略有下降,然后幾乎保持不變。這表明CSH中Ca和氧形成的離子鍵可以長時間連接。

圖6 Ca—O鍵和H—O鍵的時間相關函數Fig.6 Time correlation function of Ca—O and H—O bond

三個界面中的氫鍵的TCF曲線如圖6(b)所示。相比于Ca—O鍵,氫鍵的TCF曲線明顯下降得更快,這也證明了離子鍵在界面連接中起到主導作用。界面之間化學鍵穩定性的差異解釋了纖維與基體之間相互作用的差異。PVA纖維和GO之間沒有穩定的離子鍵連接,導致PVA纖維更容易被拉出。界面動態分析表明,三種界面結合強度依次為:CGP2>CP>CGP1,這說明如果GO與PVA纖維之間沒有形成共價鍵,而只是以物理形式附著在PVA纖維表面,不利于提升界面黏結性能,當PVA纖維與GO以共價鍵形式連接時,GO才能發揮擁有更多極性氧位的優勢,對界面的黏結性能才能起到增強作用。這與試驗中的結果保持一致[23]。

作用在PVA纖維上的恢復力來自界面的相互作用,由黏附能提供[31]。在分子水平上,黏附能也可以用作表征界面黏結性能的參數。在CSH/PVA模型中,只有存在CP(CSH/PVA)界面。而在CSH/GO/PVA模型中雖然存在兩個界面CSH/GO和GO/PVA,但根據2.1節的分析,當纖維被拔出時,對纖維拉出行為產生影響的是GO/PVA界面,所以僅計了CGP1(GO/PVA)界面的黏附能。在CSH/GO-PVA模型中,GO與PVA纖維以共價鍵連接,只有界面CGP2(GO/CSH)影響到纖維被拉出行為。界面黏附能計算結果如圖7所示,CGP1界面的黏附能僅為1 979.3 kcal/mol(1 kJ=4.184 kcal),而CP界面的黏附能為3 780.7 kcal/mol,明顯比界面CGP1要高出很多,這說明CSH/PVA界面有更強的相互作用。CGP2界面的黏附能絕對值最大,為5 515.9 kcal/mol,這意味著當GO與PVA纖維形成共價鍵連接時,GO對界面黏結性能起到增強作用。

圖7 不同界面的黏附能Fig.7 Adhesion energy of different interfaces

3 結 論

1)PVA/CSH界面主要是以鈣氧離子鍵和氫鍵連接,而PVA/GO界面僅依靠氫鍵連接。

2)CGP2界面的黏結性能優于CP界面和CGP1界面,其中CGP1界面的黏結性能最差。

3)當PVA纖維與GO以共價鍵方式連接時, GO發揮多極性氧位的優勢,與CSH之間形成更強的鍵合作用,從而加強了有機相和無機相之間的界面連接。當GO以物理形式附著在PVA纖維表面時,對界面的黏結性能起負面作用。