磨細石灰石粉-水泥流變性能及水化機理研究

鄧國慶,屠林春,趙文昊,李 煒

(1.中交二航局第四工程有限公司,蕪湖 241000;2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司,南京 211103)

0 引 言

水泥在制備過程中的碳排放量巨大,減少混凝土中硅酸鹽熟料的含量是實現水泥行業綠色低碳目標的有效措施[1]。粉煤灰和礦粉作為最常見的礦物添加劑,將其添加到水泥中能顯著減少水泥生產過程中對環境造成的破壞和能源的消耗[2],然而隨著煤炭發電的減少以及鋼鐵回收率的提高,粉煤灰和礦粉的產量無法再滿足混凝土對礦物混合材日益增長的需求,因此亟須一種更為普遍的礦物摻合料。石灰石粉因天然可用性以及技術和經濟優勢,目前被廣泛應用于混凝土的制備。

將石灰石粉添加到混凝土中可以起到成核、填充、稀釋等多重作用,提高水泥基材料的綜合質量,因此,研究石灰石粉對水泥基材料流變性能和水化性能的影響及作用機理十分重要。有研究人員[3-4]發現,添加石灰石粉會增大水泥漿體的屈服應力和塑性黏度,導致新拌水泥漿體工作性變差,但是有學者[5-6]得出與此相反的結論,這種不同結論的得出與各研究者所使用的石灰石粉細度不同有關。馮愷雯等[7]發現摻入石灰石粉降低了水泥-石灰石粉體系的放熱量及放熱速率,且石灰石粉細度對水化熱的影響更大;同時,石灰石粉的摻入能夠填充水泥顆粒間隙,提高整體密實度,改善顆粒水膜層厚度,降低漿體屈服應力和黏度[8];進一步的研究[9]表明,磨細石灰石能為水化產物C-S-H提供成核位點,加速水化產物的形成,促進水泥水化,對早期漿體的流變性能也有一定的影響。

石灰石粉對水泥流變及水化性能的影響規律已有文獻報道,但多數研究都側重于石灰石粉對水泥水化或單一性能的探索,有關機理分析方面的研究較少。本研究從摻量和細度兩個方面出發,通過流變測試和水化熱試驗探究石灰石粉對水泥流變和水化性能的影響,并通過濕密堆積密度測試、水膜層厚度計算以及XRD定量分析多角度揭示了石灰石粉對水泥性能的影響規律及作用機理,為石灰石粉在水泥基材料中的應用提供一定的指導。

1 實 驗

1.1 原材料和配比

水泥為海螺牌P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥(C),化學成分見表1;石灰石粉采自廣西賀州坤辰化工有限公司,三種石灰石粉的細度分別為400目(17.34 μm,LP1)、600目(11.23 μm,LP2)和1 000目(5.25 μm,LP3),其CaCO3質量分數均超過99%;減水劑采用蘇博特公司的聚羧酸高性能減水劑PCA-1,固含量為10%;水泥和三種石灰石粉的密度和比表面積見表2,粒度分布如圖1所示。

圖1 水泥和石灰石粉的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cement and limestone powder

表1 水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 水泥和石灰石粉的表觀密度與比表面積Table 2 Apparent density and specific surface area of cement and limestone powder

水膠比固定為0.29,外加劑摻量固定為2.2%(質量分數),確?；鶞式M初始流動度達240 mm,三種不同細度的石灰石粉分別按質量取代10%和20%的水泥,共計6組樣品,分別編號為100%C、90%C+10%LP1、90%C+10%LP2、90%C+10%LP3、80%C+20%LP2和80%C+20%LP2。

1.2 試驗方法

1.2.1 粒度和比表面積測試

采用英國馬爾文儀器有限公司出品的Master-sizer2000激光粒度儀測定粒度,采用彼奧德電子有限公司生產的SSA-4000比表面積分析儀測定比表面積。

1.2.2 流變測試

使用安東帕流變儀按標準攪拌制度制作水泥漿體,攪拌完成后取部分漿體立即進行流變測試,其余漿體分別靜置20、40和60 min后再進行流變測試,測試使用CC17轉子,流變測試程序如圖2(a)所示,測試程序為:首先進行預剪切,剪切速率在60 s內從0 s-1勻速升至100 s-1(階段一),10 s內剪切速率再勻速降低至0 s-1(階段二),預剪切結束后,剪切速率在60 s內從0 s-1勻速升至100 s-1(階段三),再將剪切速率在60 s內從100 s-1勻速降低至0 s-1(階段四),流變測試完成。選取階段四中剪切速率在80～20 s-1的測試結果使用H-B模型進行流變參數擬合,H-B模型如式(1)所示;選取階段三和階段四中剪切速率在20～80 s-1的測試結果形成閉環并進行積分,所得結果即為觸變環面積,觸變環如圖2(b)所示。

圖2 流變測試程序與觸變環Fig.2 Rheological test procedures and thixotropic rings

(1)

式中:τ為剪切應力,Pa;τ0為漿體的屈服應力,Pa;n為漿體的流變指數;K為漿體的稠度。

1.2.3 濕堆積密度測試

濕堆積密度測試參考Wong等[10]提出的測試方法,濕堆積密度計算公式如式(2)、式(3)所示。以10% LP2為例,設置一系列W/S,依據攪拌制度將拌制好的漿體注入400 mL圓柱形模具中,置于振動臺上振動30 s使其密實,并稱量模具與漿體的質量。根據W/S由大至小依次重復上述步驟,并利用式(3)計算濕堆積密度φwet,獲得LP2濕堆積密度和W/S的關系圖,如圖3所示。圓形模具中漿體的質量隨用水量的提高而增大,當用水量達到最佳用水量(210 g)時,圓形模具中漿體質量達到最大,用水量繼續提升,圓形模具中漿體質量開始下降。在用水量較低時,水不足以填充顆粒間空隙,固體體積濃度較低,而當用水量超過最佳用水量后,填充顆粒間隙的多余水將稀釋顆粒系統,使混合物的總質量和固體濃度下降。

圖3 LP2漿體質量隨加水量的變化Fig.3 Variation of LP2 paste mass with water addition

(2)

(3)

式中:Vc為模具中膠凝材料體積,cm3;M為模具中漿體的質量,g;ρw為水的密度,g/cm3;μw為W/S體積比;μα和μβ分別為水泥和石灰石粉占總膠凝材料的體積分數;ρα和ρβ為水泥和石灰石粉的密度,g/cm3。

1.2.4 水化熱測試

采用TAM Air八通道微量熱儀進行測試,樣品質量為10 g,測試環境恒溫為20 ℃。

1.2.5 XRD測試

采用日本Rigaku公司SmartLab轉靶X射線衍射儀,并使用外標法對物相進行定量計算。

2 結果與討論

2.1 石灰石粉對漿體流變性能的影響

石灰石粉摻量和細度對水泥漿體流變性能的影響如圖4和圖5所示,流變曲線擬合結果如表3所示。由表3可以看出,六組漿體的流變指數n均大于1,屬于脹流型流體,即在剪切作用下呈剪切增稠的狀態,且擬合結果中的一致性因子R2均大于0.999,表明H-B模型可以較好地表征該漿體的流變參數。結合圖4發現,相同細度下,增加石灰石粉摻量能夠有效降低漿體的屈服應力和稠度,摻10%和20% LP2石粉使漿體屈服應力較空白組降低76.67%和81.8%,稠度較空白組降低75.76%和81.21%,然而流變指數則表現出相反的規律,摻10%和20% LP2石粉漿體流變指數較空白組分別增加16.18%和16.75%,表明增加石粉摻量會使漿體剪切增稠的現象愈發明顯。

圖4 石粉摻量對水泥漿體流變性能的影響Fig.4 Effect of limestone powder dosage on rheological properties of cement paste

圖5 石灰石粉細度對水泥漿體流變性能的影響Fig.5 Effect of limestone powder fineness on rheological properties of cement paste

表3 流變模型擬合結果Table 3 Rheological model fitting results

由圖5可見,10%石粉摻量下,摻LP2和LP3石粉的漿體屈服應力較空白組分別降低76.66%和73.02%,稠度降低75.76%和74.55%,漿體的屈服應力和稠度隨石粉細度增大而先降低后升高,然而漿體的流變指數隨石粉細度的增加表現出先增大后減小的趨勢。這是由于LP1和LP2石粉的細度與水泥顆粒相近,在水泥漿體中主要起稀釋作用,致使新拌水泥漿體的屈服應力和稠度降低。與之不同的是,LP3石粉細度明顯低于水泥顆粒,其可以顯著改善水泥顆粒的分布狀態,使水泥顆粒間隙中的減水劑溶液含量減少,顆粒間的無序排列被弱化,導致整體的剪切增稠程度降低[11],與此同時,LP3石粉因其成核作用促進水泥早期水化,大量C-S-H水化產物生成并形成網絡,導致漿體的屈服應力和稠度增加。上述分析表明,石粉的摻入能夠顯著降低漿體的屈服應力和稠度,但當摻入的石粉細度達到LP3時,此時漿體的屈服應力和稠度較摻LP2細度的石粉不降反增。

2.2 石灰石粉對水泥漿體經時觸變性的影響

在研究水泥漿體的工作性能時,其觸變性評價尤為重要。觸變性是指流體受到剪切作用后流動性增加,去除剪切作用后粘度逐漸恢復的可逆特性。觸變環一定程度上可以反映漿體的觸變性能,其面積大小反映的是粘度恢復的快慢。

計算六組漿體的經時觸變環面積并繪圖,如圖6和圖7所示?？梢钥闯?純水泥漿體的觸變環面積在60 min內持續降低,而摻入石灰石粉漿體的觸變環面積呈現出40 min前先降低,40min后再增大的趨勢。LP2細度下,摻10%和20%石粉的漿體初始觸變環面積較空白組降低了43.03%和52.66%;10%摻量下,LP1和LP3細度石粉的摻入較空白組初始觸變環面積分別降低了22.9%和47.5%,表明石灰石粉摻量和細度的增加能夠降低新拌漿體的觸變性,但石灰石粉降低觸變性的幅度隨摻量和細度的增加而逐漸減小。這可通過水化反應和絮凝結構來解釋,水泥加水后開始水化,大量水化產物生成,C-S-H填充在水泥顆粒之間為水泥顆粒形成C-S-H“橋梁”,在宏觀上表現為水泥漿體流變性能的變化[12],其水化反應方程如式(4)、(5)所示。

圖6 不同摻量石灰石粉水泥漿體經時觸變環面積Fig.6 Thixotropic ring area of cement paste with different limestone powder dosages at different time

圖7 不同細度石灰石粉水泥漿體觸變環經時面積Fig.7 Thixotropic ring area of cement paste with different fineness of limestone powder at different time

(4)

(5)

摻入石灰石粉后,水泥熟料含量降低,使得水化產物C-S-H數量減少,同時石灰石粉的摻入能夠有效改善水泥漿體的分散性能,減少漿體中的絮凝結構數量[13],使摻石灰石粉水泥漿體的觸變性大幅下降。

2.3 濕堆積密度

石灰石粉對水泥漿體濕堆積密度的影響如圖8所示。由圖8可見,新拌漿體的濕堆積密度隨石粉摻量和細度的增加而提高,且石粉細度對漿體濕堆積密度的提升作用大于摻量。摻10%和20% LP2石粉漿體的濕堆積密度較純水泥組提高3.21%和4.56%,摻10% LP1和LP3石粉漿體的濕堆積密度較純水泥組提高1.69%和4.90%。這是由于三種石灰石粉的細度較水泥小,其摻入到水泥中能夠優化水泥顆粒粒徑分布并起到填充空隙的作用,使得漿體的濕堆積密度得到提升[13]。

圖8 石灰石粉對新拌漿體濕堆積密度的影響Fig.8 Effect of limestone powder on wet packing density of fresh paste

新拌水泥漿體中的水主要分為自由水和填充水,其中自由水則會在顆粒表面形成一層水膜,對漿體流變性能起決定性作用,通過式 (6)可以計算得出顆粒表面的水膜層厚度D[14-15],進而解釋石灰石粉影響漿體流變性能的作用機理。

(6)

式中:μW、φ和A分別為水體積與固體顆粒體積的比值、濕堆積密度和固體顆粒比表面積。

根據式(6)計算得出各組漿體的水膜層厚度,如圖9所示,可以看出,與純水泥組相比,摻10% LP1、LP2和LP3石粉的顆粒水膜層厚度分別增加了5.54%、9.47%和10.68%,同時,摻20% LP2石粉的顆粒水膜層厚度增加了11.52%。顆粒表面的水膜層厚度隨著石灰石粉摻量和細度的增大而提高,相同摻量下,隨著細度的增加,水膜層厚度提升的幅度在逐漸減小。LP1和LP2細度的石灰石粉摻入到水泥漿體中能夠填充較大水泥顆粒之間的空隙,提高水泥顆粒的密實度,釋放出空隙中的自由水,水膜層厚度增加使漿體的屈服應力和稠度降低;而LP3石粉具有較大的比表面積,需要更多的自由水潤濕其表面,使其提高水膜層厚度的作用有所減少。

圖9 石灰石粉對顆粒水膜層厚度的影響Fig.9 Effect of limestone powder on thickness of particle water film layer

2.4 石灰石粉對水泥漿體水化熱的影響

圖10和圖11為石灰石粉對水泥漿體水化熱的影響。從圖10可以看出,隨著石灰石粉摻量的增加,體系總放熱量和第二放熱峰峰值較純水泥組降低,且除摻10% LP3石粉外,摻LP2石粉和20% LP3石粉使第二放熱峰較純水泥組后移。這是由于石粉的摻入使水泥熟料含量減少,且LP2石粉的細度與水泥顆粒相近,主要發揮稀釋作用,使水泥水化減緩;而LP3石粉細度較大,在10%摻量下具有晶核作用,促進早期水化進程,使其第二放熱峰較純水泥前移,當LP3石粉摻量提升至20%時,此時石粉的稀釋作用大于其成核作用,其水化進程被減緩,第二放熱峰較純水泥組再次后移。

圖10 石灰石粉摻量對水化熱的影響Fig.10 Effect of limestone powder dosage on hydration heat

圖11 石灰石粉細度對水化熱的影響Fig.11 Effect of limestone powder fineness on hydration heat

10%摻量下,水泥水化初期(1～3 min),大量水化熱被放出,隨著時間的延長(1～4 h),進入誘導期,摻LP1和LP2石粉出現的誘導期“平臺”長度與空白組一致[16],而LP3石粉由于其晶核作用使誘導期提前結束,隨后水泥水化進入加速期,LP3石粉水化放熱速率斜率大于其余三組,再次表明其對水泥水化有一定的加速作用,水化至12 h,出現第二個水化放熱峰,由于LP1和LP2石粉主要起稀釋作用,導致其第二放熱峰較純水泥組后移,而LP3由于其成核作用,促進水化硅酸鈣(C-S-H)生成,同時能夠與C3A或鋁酸鹽水化產物反應生成碳鋁酸鹽,進一步促進水泥水化[17],使其第二放熱峰較空白組前移,12 h后,水泥水化逐漸進入減速期,水化放熱速率逐漸變小。因此,提高石灰石粉細度能縮短水泥水化誘導期,有效促進水泥水化。

2.5 石灰石粉對水泥1 d水化產物的影響

圖12為不同細度石灰石粉水化1 d的XRD譜及定量分析結果,將主要物相定量分析結果列于表4。從1 d XRD譜可以看出,石灰石粉的摻入對礦物特征峰的分布沒有顯著影響。結合圖12和表4可以看出,相同摻量下,石灰石粉的摻入降低了硬化水泥漿體中的C3S和CH含量,摻LP1、LP2和LP3石粉的C3S含量較純水泥組分別降低了18.34%、20.71%和27.22%,CH含量較純水泥組分別降低了4.55%、3.64%和9.09%,這是因為石灰石粉取代了部分水泥,導致水泥熟料含量減少,水化生成的CH含量降低。而根據研究表明[18],一定細度石灰石粉的摻入會破壞C3S的富硅層,促進C3S與水接觸,加快水泥水化速率,因此可以根據C3S含量定性判斷摻石灰石粉組水泥水化進程的快慢?？梢钥闯?LP1和LP2石粉的細度較小,附著在水泥熟料顆粒表面促進C3S的溶解的效果有限,而LP3石粉的細度大,表面能大,可以為C-S-H的成核提供位點,同時CaCO3能夠與鋁酸鹽相以及CH反應生成結構穩定的水化碳鋁酸鈣,進一步促進水泥早期水化[19],從而調控水泥漿體的早期流變性能,這與上文中的水化熱分析結果一致。

圖12 摻不同細度石灰石粉硬化水泥漿體1 d XRD譜及定量分析結果Fig.12 XRD patterns and quantitative analysis results of hardened cement paste with different fineness of limestone powder for 1 d

表4 水泥硬化漿體1 d物相定量分析Table 4 Quantitative phase analysis of cement hardened paste for 1 d

3 結 論

1)石灰石粉的摻入不會改變漿體的流體性質,相同細度下,石灰石粉摻量的增加能夠降低漿體的屈服應力和稠度;相同摻量下,漿體的屈服應力和稠度隨石灰石粉細度的增加而先減小后增大。

2)增加石灰石粉摻量和細度能夠降低漿體觸變性,減小的幅度也隨之逐漸變弱;純水泥漿體經時觸變環面積隨時間延長逐漸減小,摻石灰石粉時經時觸變環面積表現出40 min前降低,40 min后升高的規律。

3)石灰石粉的摻入提高了漿體的濕堆積密度,釋放出水泥顆?？障堕g的自由水,改善了水膜層厚度,降低了漿體的屈服應力和稠度。

4)石灰石粉的摻入能夠有效降低水泥水化熱,細度較低的石灰石粉使水化第二放熱峰后移,水化進程減緩,細度較高的石灰石粉使水化誘導期縮短,第二放熱峰前移,水泥水化進程加快。

5)石灰石粉的摻入不會影響硬化水泥漿體1 d物相組成,摻入較大細度的石灰石粉能夠促進C3S溶解和C-S-H生成,加快水泥早期水化。