固廢復合材料灌漿料復合試驗設計、力學性能及微觀結構分析

張會芳,龔琳洋,任婭娜,黃建國,寇 斌,顏政偉,張占超,劉偉杰,魏文博

(1.河北建筑工程學院土木工程學院,張家口 075051;2.河北省裝配式建筑與地下工程技術創新中心,張家口 075051;3.張家口建設發展集團有限公司,張家口 075000;4.張家口建設投資集團有限公司,張家口 075000;5.張家口市住房和城鄉建設局,張家口 075001)

0 引 言

隨著城市化進程的加快和人們生活水平的提高,我國出現了越來越多的固體廢棄物,不僅占用土地資源,還對環境造成污染,因此如何高效、高質量處理固體廢棄物亟待研究[1]。由于天然骨料是短期內不可再生資源,隨著建筑行業的發展,許多地區出現了天然骨料資源短缺的情況,鐵尾礦砂和機制砂代替天然骨料制備混凝土已成為建筑行業的發展趨勢。

粉煤灰和礦渣是中國當前排量巨大且最普遍的固體廢棄物,眾多學者已將粉煤灰和礦渣應用于建材行業。Srinivasamurthy等[2]研究了灰渣比和Na2O含量對粉煤灰/礦渣基堿激發材料浸出行為的影響,發現礦渣會導致水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)和水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)凝膠的含量升高,堿激發材料力學性能增強,孔隙率降低。Lyu等[3]對堿激發粉煤灰-礦渣復合膠凝材料的力學性能及微觀結構進行了研究,結果表明礦渣含量是影響膠凝材料抗壓強度的主要因素,摻入礦渣能提高水化反應速率,細化結構的孔徑分布,降低孔隙率。劉沛等[4]對礦物摻合料透水混凝土的微觀結構和性能進行分析,發現當復摻或三摻粉煤灰、礦渣和偏高嶺土時,混凝土的力學性能優于單摻。戴成宗[5]研究了復摻粉煤灰和超細礦渣對水工膜袋混凝土抗凍性能的試驗,結果表明復摻粉煤灰和超細礦渣可以有效提升膜袋混凝土的抗凍性能。劉進等[6]研究了粉煤灰和礦渣對磷酸鎂水泥水化進程的影響,發現粉煤灰和礦渣對磷酸鎂水泥的水化具有較強的延緩作用,且礦渣的延緩效果更強。另外還有部分學者[7]對利用固廢礦化封存二氧化碳進行了研究。張亞朋等[8]比較研究了工業固體廢棄物-電石渣、鋼渣和粉煤灰3種固廢的CO2封存能力,發現固廢濕法固碳性能一般優于干法,CO2封存量分別可達613.4、191.9和8.4 g·kg-1。

國內外諸多學者對機制砂和鐵尾礦砂的應用進行了探討和研究。Tan等[9]分析了聚丙烯纖維對機制砂混凝土抗折強度和抗碳化性能的影響,發現不同含量和長度的聚丙烯纖維能不同程度地提高機制砂混凝土的抗折強度,同時降低碳化深度,提高碳化動態彈性模量。何世欽等[10]研究了加載齡期對機制砂自密實混凝土徐變性能的影響,發現增大加載齡期會減小機制砂自密實混凝土的徐變,且機制砂的摻量控制在10%(文中均為質量分數)以內效果較好。王新等[11]對混雜纖維機制砂混凝土的力學性能進行了研究,結果表明隨著機制砂取代率的增加,纖維對混凝土抗壓強度和彈性模量的增強作用減弱,裂縫擴展時機制砂混凝土的彈性應變能釋放率和耗散能轉換率均小于天然砂混凝土。

目前,針對粉煤灰、礦渣和鐵尾礦砂等固廢材料的復配試驗已取得了一些進展,但在復摻水泥和固廢材料混合三元砂的設計方面仍然存在研究不足的問題。本試驗通過設計普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的復摻試驗、石英砂-鐵尾礦砂-機制砂的三元復合體系復配試驗和正交試驗等方式,對水泥基灌漿料試件的力學性能進行了研究,該研究有益于提高灌漿料的性能,提高工業廢棄物、鐵尾礦砂和機制砂的利用率,降低灌漿料的成本,并為多元復合材料的綜合利用方向提供新思路。

1 實 驗

1.1 膠凝材料

1.1.1 普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥

本試驗采用的是普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥兩種,普通硅酸鹽水泥采用金隅牌P·O 42.5水泥,硫鋁酸鹽水泥采用千凌韻微膨脹水泥,水泥性能良好,普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥性能指標如表1和表2所示。

表1 普通硅酸鹽水泥的性能指標Table 1 Performance indicators of ordinary Portland cement

表2 硫鋁酸鹽水泥的性能指標Table 2 Performance indicators of sulphate aluminate cement

1.1.2 粉煤灰、礦渣

本試驗采用Ⅰ級粉煤灰和S95礦渣粉,粉煤灰的性能指標如表3所示,水泥、粉煤灰和礦渣的主要化學組成如表4所示。

表3 粉煤灰的性能指標Table 3 Performance indicators of fly ash

表4 水泥、粉煤灰及礦渣的主要化學組成Table 4 Main chemical composition of cement, fly ash and slag

1.2 細骨料

本試驗細骨料采用石英砂、鐵尾礦砂和機制砂,選用張家口宣化鐵礦廠堆積排放的鐵尾礦砂,鐵尾礦砂的性能指標如表5所示。石英砂、機制砂和鐵尾礦砂經過篩分后進行顆粒級配,細骨料顆粒級配如圖1所示。

圖1 細骨料顆粒級配Fig.1 Fine aggregate particle gradation

表5 鐵尾礦砂的性能指標Table 5 Performance indicators of iron tailings sand

1.3 外加劑

本試驗采用的外加劑包括聚羧酸減水劑、聚乙二醇消泡劑和UEA型膨脹劑。

1.4 試驗設計

1.4.1 復配水泥試驗設計

通過調整普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的質量比,提高灌漿料試件早期強度。試驗使用的細骨料為標準砂,不添加外加劑。當硫鋁酸鹽水泥取代量為水泥質量的0%、15%、20%、25%、30%、35%、100%時,測定灌漿料試件性能,復配水泥試驗組編號為SN-0～SN-6,配合比設計如表6所示。

表6 普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥復配試驗配合比Table 6 Mix ratio of ordinary Portland cement and sulphate aluminate cement in composite test

按照表6所示配合比將原材料混合均勻,制備40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂試塊,放入標準養護箱中養護24 h后脫模,將成型的試件放入水箱中養護至齡期7和28 d后,分別進行力學性能檢測。

1.4.2 復配砂試驗設計

本試驗的細骨料采用的是石英砂-鐵尾礦砂-石灰石機制砂三元復合體系,為了達到高強度,細骨料主要使用石英砂,且為了保證強度,石英砂的占比控制在70%。膠凝材料按照復配水泥試驗結果最優比例摻入并進行復配砂試驗,該試驗主要通過調整鐵尾礦砂和石灰石機制砂的質量比,設計三元砂復配試驗,試驗組編號為SY-0～SY-6,具體配合比如表7所示。

表7 石英砂-鐵尾礦砂-機制砂復配試驗配合比Table 7 Mix ratio of quartz sand-iron tailings sand-manufactured sand in composite test

1.4.3 正交試驗設計

在復配水泥試驗和復配砂試驗結果的基礎上進行正交試驗設計。選取水膠比、膠砂比、粉煤灰摻量和礦渣摻量四個因素,每個因素取四個水平,選用L16(44)正交表進行16組試驗,具體如表8所示。

表8 正交試驗因素及水平Table 8 Orthogonal test factors and levels

1.5 試驗方法

按照《水泥基灌漿材料應用技術規程》(GB/T 50448—2015)[12]和《水泥基灌漿材料》(JC/T 986—2018)[13]等標準進行攪拌,制備40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊并進行養護,按照標準《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T17671—2021)[14]進行抗折強度和抗壓強度試驗測定,在標準養護箱養護24 h后拆模,繼續通過水養護至測試齡期。采用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對灌漿料試件進行物相分析,掃描起始角度為5°,終止角度為80°,每步間隔0.02°,每步停留0.5 s[15]。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察灌漿料試件的微觀形貌,本試驗的掃描電子顯微鏡使用SE2探測器,加速電壓為3 kV,工作距離為7.9～8.9 mm。

2 結果與討論

2.1 復配水泥試驗結果分析

根據表6中復配水泥的試驗設計,得到復配水泥的抗折、抗壓強度,圖2、圖3分別為普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥復配試驗的抗折強度和抗壓強度試驗結果。

圖2 普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥復配試驗的抗折強度Fig.2 Flexural strength of ordinary Portland cement and sulphate aluminate cement in composite test

圖3 普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥復配試驗的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of ordinary Portland cement and sulphate aluminate cement in composite test

從圖2中可以看出,硫鋁酸鹽水泥的摻入使灌漿料試件7和28 d抗折強度都得到了一定程度的提升,隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加,其28 d抗折強度逐漸升高,當硫鋁酸鹽水泥的摻量達30%時,抗折強度達到最高。從圖3中可以看出,隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加,抗壓強度先降低后升高再降低,當硫鋁酸鹽水泥摻量增加至20%時,灌漿料試件7和28 d抗壓強度達到最高值。隨著硫鋁酸鹽水泥熟料的增加,水泥中的硅酸二鈣(C2S)含量有所提高,但由于無水硫鋁酸鈣(C4A3S)迅速水化,水泥內部部分C2S反應生成硅酸三鈣(C3S),并且隨著硫鋁酸鹽水泥摻量的增加,AFt和凝膠形成量增大,水化反應速度加快。雖然SN-2的抗壓強度略低于純普通硅酸鹽水泥灌漿料試件的強度,但綜合抗折強度、早期抗壓強度和28 d抗壓強度,發現SN-2的力學性能較好,故選擇該組的比例(普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的比例為4∶1)進行后續試驗。

2.2 復配細骨料試驗結果分析

圖4、圖5分別為石英砂-鐵尾礦砂-機制砂復配試驗的抗折強度和抗壓強度試驗結果。從圖4中可以看出:石英砂、機制砂和鐵尾礦砂三種砂復摻能提高灌漿料試件的抗折強度,石英砂單摻機制砂或單摻鐵尾礦砂會降低灌漿料試件的抗折強度;隨著鐵尾礦砂摻量的增加,抗折強度逐漸升高,其中SY-5的抗折強度最高。從圖5看出,隨著鐵尾礦砂摻量增加,抗壓強度先升高后降低,其中SY-2的抗壓強度最高,即鐵尾礦砂摻量為10%、機制砂摻量為20%時,試件28 d抗壓強度達到最大值。由于機制砂和鐵尾礦砂棱角分明,顆粒表面相對粗糙,能提供更好的黏合度,隨著機制砂和鐵尾礦砂摻量的增加,試件的抗壓能力更強。但機制砂的堅固性較差,且砂中含有石粉,拌合黏滯阻力增大,會降低試件的強度和流動度,故需把機制砂和鐵尾礦砂的摻量控制在合理范圍內。綜合抗折強度和抗壓強度,細骨料選擇石英砂、鐵尾礦砂和機制砂的質量比為7∶1∶2。

圖4 石英砂-鐵尾礦砂-機制砂復配試驗的抗折強度Fig.4 Flexural strength of quartz sand-iron tailings sand-manufactured sand in composite test

圖5 石英砂-鐵尾礦砂-機制砂復配試驗的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of quartz sand-iron tailings sand-manufactured sand in composite test

2.3 正交試驗結果分析

綜合復配水泥試驗、復配砂試驗和表8的正交試驗設計,得到正交試驗結果,如表9所示,正交試驗流動度測試結果和膨脹度測定結果,如圖6、圖7所示。

圖6 正交試驗流動度測試結果Fig.6 Orthogonal test results of fluidity

圖7 正交試驗膨脹度測定結果Fig.7 Orthogonal test results of degree of expansion

表9 正交試驗結果Table 9 Orthogonal test results

從圖6中可以看出,正交試驗中16個試驗組的流動度均滿足不小于260 mm的要求。隨著試件中水分的增加,水分在試件中起到一定填充作用,減少水泥顆粒之間的摩擦,提高漿體的流動度,試件的流動度隨水膠比的增大而提高;但是小部分水在漿體中替代了部分水泥顆粒并起到填充作用,能降低試件的抗折、抗壓強度,隨著水膠比的增大試件的強度逐漸降低,16個試驗組的膨脹率都滿足大于0.1%的要求。隨著膨脹率的增大,試件內部空隙增大、裂縫增加,直接導致灌漿料試件強度降低。灌漿料試件的膨脹系數越小,內部縫隙越小,結構也更密實。

根據正交試驗結果,對試件的抗壓強度進行極差分析,正交試驗的性能指標為抗壓強度值,如表10所示。

表10 正交試驗極差分析Table 10 Orthogonal experiment range analysis

正交試驗極差指標越大,表示該因素對試驗指標的影響程度越大。從表10極差一欄可以看出:對1 d抗壓強度影響程度從大到小依次為水膠比、粉煤灰摻量、礦渣摻量和膠砂比;對3 d抗壓強度影響程度從大到小依次為水膠比、膠砂比、粉煤灰摻量和礦渣摻量;對28 d抗壓強度影響程度從大到小依次為水膠比、粉煤灰摻量、膠砂比和礦渣摻量。

根據28 d抗壓強度試驗數據,對比表中每個因素下K1/4～K4/4的數據發現:水膠比的K1/4數值最大,即水膠比為0.33時試件的抗壓強度最好;膠砂比的K3/4數值最大,即膠砂比為1.0∶1.2時試件的抗壓強度最好;粉煤灰摻量的K2/4數值最大,即粉煤灰摻量為6%時試件抗壓強度最好;礦渣摻量的K4/4的數值最大,即礦渣摻量為10%時試件抗壓強度最好,即正交試驗的最優水平組合為A1B3C2D4。

水泥和水接觸產生水化反應,水泥顆粒開始分解并釋放熟料中的化合物。當化合物溶解到一定程度時開始發生膠凝化反應,漿體逐漸硬化形成水泥石。在水化反應初期,鈣礬石(AFt)的生成速度非?？?生成的AFt包裹在未反應的C2S等物質的表面,導致反應速率降低。圖8為正交試驗的1 d抗壓強度極差分析。結合表10和圖8可以看出:隨著水膠比增大,試件1 d抗壓強度逐漸降低;膠砂比、粉煤灰摻量和礦渣摻量對1 d抗壓強度的影響趨勢相同,即隨著比例或摻量增加,強度先升高后降低。圖8中每個因素的最高點對應的橫坐標為該因素下最優水平,1 d抗壓強度最佳因素水平組合為A1B3C3D3,即水膠比為0.33、膠砂比為1.0∶1.2、粉煤灰摻量為8%、礦渣摻量為8%時試件1 d抗壓強度最高。

圖8 正交試驗的1 d抗壓強度極差分析Fig.8 Range analysis of 1 d compressive strength in orthogonal test

圖9為正交試驗3 d抗壓強度極差分析。從圖9中可以看出:隨著水膠比增大,試件3 d抗壓強度先降低后升高再降低;隨著水膠比增大,抗壓強度先升高后降低;隨著粉煤灰摻量的增加,抗壓強度先升高后降低,由于粉煤灰的火山灰反應速度比較緩慢,灌漿料試件的收縮變形和開裂風險降低;由于水化反應的加速進行,試件的早期強度發展速率增加,抗壓強度隨礦渣摻量的增加逐漸增大。最佳因素水平組合為A1B3C2D4,即水膠比為0.33、膠砂比為1.0∶1.2、粉煤灰摻量為6%、礦渣摻量為10%時,試件3 d抗壓強度最高。

圖9 正交試驗3 d抗壓強度極差分析Fig.9 Range analysis of 3 d compressive strength in orthogonal test

在灌漿料試件水化反應過程中,C2S和C3S生成C-S-H凝膠和氫氧化鈣(CH),CH濃度達到飽和并析出;水化反應形成的C-S-H凝膠不溶于水,以膠體微粒狀態析出;水化鋁酸鈣(C-A-H)和CH反應生成C-S-H凝膠;水泥中的石膏和C-A-H反應生成AFt。圖10為正交試驗28 d抗壓強度極差分析。從圖10中可以看出,隨著水膠比增大,試件中的自由水含量增加,在試件內部取代水泥顆粒起到一定支撐作用,導致試件28 d抗壓強度逐漸降低。隨著膠砂比逐漸增大,抗壓強度先降低后升高再降低,隨著膠砂比的增大,膠凝材料的相對含量逐漸升高,為水化反應提供的反應物質濃度升高,增加水化反應速率,水化產物增多,一定程度上能提高試件的強度;但隨著膠砂比的增大,砂含量降低,當細骨料含量下降過多時,試件內部起支撐作用的砂量不足,直接導致試件強度降低,故要對膠砂比進行控制。隨著粉煤灰摻量的增加,抗壓強度先升高后降低;隨著礦渣摻量的增加,抗壓強度逐漸上升。粉煤灰和礦渣的加入能消耗部分自由水,降低試件的流動度,且粉煤灰和礦渣的加入能降低水化熱。綜上所述,最佳因素水平組合為A1B3C2D4,即水膠比為0.33、膠砂比為1.0∶1.2、粉煤灰摻量和礦渣摻量分別為6%和10%時,試件的28 d抗壓強度最高。

圖10 正交試驗28 d抗壓強度極差分析Fig.10 Range analysis of 28 d compressive strength in orthogonal test

2.4 微觀分析

2.4.1 X射線衍射分析

圖11為正交試驗16個試驗組水化反應28 d的XRD譜。從圖11可以看出,正交試驗16個試驗組的XRD譜大致相同。水化反應主要的水化產物包括C-A-H凝膠、石英(SiO2)、AFt、C2S、C3S、C4A3S和CH等,CH主要是由C2S和C3S的水化反應生成的。隨著水化反應的進行,C4A3S被逐漸消耗。試件在25°～35°出現寬峰,即在水化反應生成C-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠等物質,這些凝膠的產生能使試件的抗折、抗壓強度得到提升。

圖11 正交試驗中16個試驗組水化28 d 的XRD譜Fig.11 XRD patterns of 16 experimental groups after hydration 28 d in orthogonal test

2.4.2 掃描電子顯微鏡分析

圖12～圖18為正交試驗部分試驗組28 d試件的SEM照片。圖12和圖13分別為正交試驗1組和2組灌漿料試件的微觀結構。從圖12和圖13中可以看出,正交試驗中1、2組的水化反應都生成了較多C-S-H凝膠,C-S-H凝膠占漿體體積的50%～60%,故其為決定漿體性能的主要成分,因此兩組試件的實際抗壓強度都偏高。試驗1組中反應生成的C-S-H凝膠孔隙較大,而試驗2組中反應生成的C-S-H凝膠結構更密實且試件中存在部分C4A3S,兩者共同作用使試驗2組的抗壓強度略高于試驗1組的強度。

圖12 1組SEM照片Fig.12 SEM image of 1 group

圖13 2組SEM照片Fig.13 SEM image of 2 group

圖14 8組SEM照片Fig.14 SEM image of 8 group

圖15 16組SEM照片Fig.15 SEM image of 16 group

從圖14和圖15中可以看出,試驗8組和試驗16組的微觀結構中存在兩種形態的AFt,這是由于試驗8組和試驗16組的水膠比存在差異,水膠比對AFt的生長存在顯著影響。試驗16組的水膠比較大,水泥石結構更加松散,AFt存在生存空間;試驗8組的水膠比較小,水泥石的內部結構相對密實,孔隙較小,其中生成AFt的空間更小,晶體反應生成時會產生各向異性生長,從而呈現針狀。結合表11中正交試驗28 d抗壓強度能看出,兩組的AFt對灌漿料試件強度的影響差別較大,產生該強度差異的主要原因是水膠比較大的一組會為AFt的生長提供更多空間,但由于試驗測試的齡期為28 d,存在試件內部水化反應不完全的問題,且水泥石中CH的產生會降低漿體中Ca2+的含量,從而影響灌漿料試件的強度。

結合表11中正交試驗3 d抗壓強度指標發現,試驗16組的早期強度高于試驗8組的抗壓強度。這是由于AFt存在溶解度小、強度高、反應速度快等特點,可以提高試件的早期強度,且水化反應生成的水化硫鋁酸鈣能使混凝土的體積產生一定程度的膨脹,可以抵消掉一部分混凝土的干縮以及化學縮減產生的拉應力,能夠起到補償體積收縮的效果。

圖16、圖17分別為正交試驗6組和10組灌漿料試件的微觀結構。結合表11中試驗6組和試驗10組中28 d抗壓強度發現,相同條件下這兩組試件的強度偏低。從圖16中可以看出,導致試驗6組強度偏低的主要原因是水化反應不完全,存在體積較大及未完全反應的粉煤灰。

圖16 6組SEM照片Fig.16 SEM image of 6 group

圖17 10組SEM照片Fig.17 SEM image of 10 group

導致試驗10組強度偏低的原因是試件中存在較多的CH。在水泥水化反應的過程中,試件在釋放熱量的同時會產生較多的CH,且CH的生成會消耗漿體中游離狀態的Ca2+,直接影響C-S-H凝膠的生成,從而導致灌漿料試件強度降低,性能達不到理想要求。CH微溶于水,試件表面遇水時會導致一小部分CH會移至試件表層,導致表面泛堿發白。

圖18分別為正交試驗15組灌漿料試件的微觀結構。從圖18中可以看出,該試件存在較多六水鋁酸三鈣(C3AH6),C3AH6對灌漿料試件的凝結起主要作用,對灌漿料試件早期的強度影響較大,但水化產物強度較低。

圖18 15組SEM照片Fig.18 SEM image of 15 group

3 結 論

1)通過復配水泥試驗,硫鋁酸鹽水泥的加入能提高灌漿料試件的抗折強度和早期抗壓強度,綜合灌漿料試件7和28 d抗壓強度發現,當普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的質量比為4∶1時,灌漿料試件的早強和抗壓強度的效果最好。

2)通過復配砂試驗,設計了細骨料為石英砂、鐵尾礦砂和機制砂的三元復合體系,發現三元砂復合體系能提高灌漿料試件的抗折強度,當石英砂、鐵尾礦砂、機制砂的質量比為7∶1∶2時,灌漿料試件28 d抗壓強度最高,效果最好。

3)通過正交試驗,設計水膠比、膠砂比、粉煤灰摻量和礦渣摻量四個因素,對抗壓強度影響程度由大到小為水膠比、膠砂比、粉煤灰摻量、礦渣摻量,通過極差分析得到最佳因素水平組合為A1B3C2D4,即水膠比為0.33、膠砂比為1.0∶1.2、粉煤灰摻量為6%、礦渣摻量為10%時,試件28 d抗壓強度最高。

4)通過XRD和SEM檢測發現C-S-H凝膠的密實程度會影響灌漿料試件的強度;水膠比的大小對AFt物相有影響,當水膠比較大時,AFt生長空間大,多表現為柱狀,當水膠比較小時,AFt生長空間小,多表現為針狀;AFt和C3AH6能提高試件的早期強度。