灰渣-凝灰巖基地質聚合物力學性能研究

吳建勛,蔣 健,楊永浩,孔 宇,詹欣源,羅志浩,陳 亮

(1.中國電力工程顧問集團華東電力設計院有限公司,上海 200063;2.重慶交通大學,土木工程學院,重慶 400074;3.合肥工業大學,資源與環境工程學院,合肥 230009)

0 引 言

隨著城鎮化的快速發展和人民生活水平的提高,城市生活垃圾逐年增加,大量堆存不僅侵占土地,還污染土壤、水質和空氣,對城市周邊生態環境造成極大威脅[1]。城市生活垃圾的常見處理方式包括填埋、堆肥和焚燒[2],其中焚燒法由于處理速度快、占地面積小、選址靈活,以及不受氣候影響等特點[3],成為國內生活垃圾處置的主流技術。但是,在垃圾焚燒過程中會產生大量的飛灰和灰渣等殘渣,并且殘渣中含有大量的重金屬、溶解性鹽類和二噁英等有害物質[4-5]。

灰渣是垃圾焚燒時產生的二次污染物,約占垃圾質量的25%～30%[6]。經研究[7]發現,灰渣的物理性質與天然砂類似,并且化學成分與水泥熟料相似,因此,灰渣可用于各種建筑材料的輔料中,如瀝青混合料[8]、水泥穩定碎石[9]、混凝土骨料[10]、免燒磚[11]等?；以鼘儆诘凸桎X成分的固體廢物,活性較低,將其用作建筑材料時需要引入來源廣泛、活性較好的高硅鋁原料。凝灰巖作為一種分布較為廣泛、價格低廉的細?；鹕剿樾紟r,含有較多的活性硅鋁成分[12],可為灰渣的資源化利用提供充足的低成本高硅鋁源。因此,選擇凝灰巖和垃圾焚燒灰渣開展協同資源化研究,既可節約建筑材料的生產成本,亦可將固體廢棄物變廢為寶。

地質聚合物是經過地球化學作用或人工依照地質聚合作用形成的低碳型硅鋁酸鹽材料[13-14],在堿性環境下,鋁硅酸鹽中的共價鍵Si—O和Al—O斷裂,與堿金屬離子結合形成新的凝膠相[15],可以實現對重金屬離子的物理包覆、晶格置換等固定作用[16]。地質聚合物具有強度高、原料來源廣、耐久性好等優點[17],被廣泛應用于耐火材料[18]、土工快速修補[19]、灌漿材料[20]、核廢料固封[21]等工程領域。國內外學者對地質聚合物的制備和應用展開了探索:Samuel等[22]詳細闡述了地質聚合過程;馮凱等[23]研究了在酸激發作用下,在偏高嶺土中摻入鋅渣的地質聚合物的制備和催化性能;蘇麗娟等[24]制備了煤矸石基發泡地質聚合物,并對其力學性能展開試驗研究;孫朋等[25]將電解錳渣和粉煤灰混合后制備堿性體系的地質聚合物,并研究了地質聚合物的礦物組成和微觀性質。目前,對采用凝灰巖和垃圾焚燒灰渣為原料制備地質聚合物及其重金屬浸出風險的研究鮮見報道。

本文以凝灰巖和垃圾焚燒灰渣為原料制備堿性環境下的地質聚合物,研究灰渣摻量、硅鈉摩爾比和堿當量對地質聚合物抗壓強度和體積密度的影響,并通過XRD、FTIR和SEM等分析各因素對地質聚合物微觀性質和化學成分的影響,揭示灰渣-凝灰巖基地質聚合物反應機制。此外,針對優化后的材料配比,制備試驗樣品進行重金屬浸出物測試分析。該研究可為凝灰巖和垃圾焚燒灰渣的資源化利用提供新的途徑。

1 實 驗

1.1 試驗材料

灰渣來自杭州市生活垃圾焚燒發電廠,灰渣去除雜物后,經烘干、碾壓、破碎后,過100目(150 μm)篩。試驗用凝灰巖經碾壓破碎后,烘干過100目篩?；以湍規r的XRD譜如圖1所示。從圖1中可以看出,凝灰巖中石英晶體的衍射峰強度較灰渣高。采用XRF試驗測得灰渣和凝灰巖主要化學組成,如表1所示,凝灰巖中的硅氧化物和鋁氧化物含量均高于灰渣?；以湍規r的微觀結構如圖2所示。從圖2中可以看出,與凝灰巖相比,灰渣更碎散,且以片狀的細小顆粒為主,凝灰巖多以大顆粒為主,顆粒間相對分散。試驗采用氫氧化鈉(NaOH)和水玻璃(Na2SiO3)作為制備地質聚合物的堿激發劑。

表1 灰渣和凝灰巖的主要化學組成Table 1 Main chemcial composition of bottom ash and tuff

圖1 灰渣和凝灰巖的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bottom ash and tuff

圖2 灰渣和凝灰巖的SEM照片Fig.2 SEM images of bottom ash and tuff

1.2 試驗方案

稱取定量的灰渣和凝灰巖粉末,進行預混合均勻后,按照表2的試驗方案將定量的堿激發劑(氫氧化鈉與水玻璃)摻入灰渣和凝灰巖混合料中,將混合后的材料用電動攪拌機攪拌均勻后倒模。然后采用振動臺將倒模試樣進行振動,最后將試樣放入60 ℃養護箱中,養護24 h后脫模。之后,在室溫下進行養護,養護時間分別為3、7、14和28 d。養護結束后,進行單軸抗壓強度試驗,并測試試樣的體積密度。

表2 試驗方案Table 2 Test scheme

1.3 材料表征方法

單軸抗壓強度測試設備為YAW-600D微機控制巖石單軸壓力試驗機,礦物物相組成采用X射線衍射儀(XRD,Empyrean)測定,采用銅靶,測試電壓為40 kV,電流為100 mA,以0.2 (°)/s的速度對試樣從10°掃到80°。FTIR測試采用Nicolet iS5傅里葉轉換紅外光譜分析儀,采用KBr壓片法,掃描范圍為400～4 000 cm-1,掃描分辨率為0.8 cm-1。微觀形態特征運用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JTM4000Plus, Japan)表征,試樣干燥處理后進行噴金預處理,并于真空條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 垃圾焚燒灰渣摻量對灰渣-凝灰巖基地質聚合物性能的影響

垃圾焚燒灰渣摻量及養護時間對灰渣-凝灰巖基地質聚合物的性能有顯著的影響,不同灰渣摻量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度和體積密度如圖3所示。地質聚合物在養護28 d后抗壓強度最大,說明隨著養護時間的增加,地質聚合反應使更多的鋁硅酸鹽凝膠生成[22]。從圖3中可以看出,試樣的3 d單軸抗壓強度隨灰渣摻量的增大而先增大后減小,出現明顯的早強現象。此外,隨著灰渣摻量的增加,試樣的28 d單軸抗壓強度和體積密度不斷減小,這是由于灰渣中含有大量的輕質鋁,試樣內部孔隙結構隨著灰渣摻量的增加而不斷增大[26],同時地質聚合反應產生的水隨時間蒸發,從而使試樣內部產生大量孔隙。與高摻量的地質聚合物相比,當灰渣摻量小于20%時,養護時間對地質聚合物單軸抗壓強度的影響更大,其具有較好的后期強度。隨著灰渣摻量進一步加大,養護時間對地質聚合物強度的影響更小。此外,地質聚合物的強度與其體積密度呈負相關,主要是因為隨著養護時間的增加,地質聚合物發生脫水硬化反應,生成更多的鋁硅酸鹽凝膠,呈現出強度高、密度輕的趨勢。

圖3 不同灰渣摻量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度和體積密度Fig.3 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

當灰渣摻量為20%～40%時,灰渣-凝灰巖基地質聚合物養護3 d時的單軸抗壓強度較高,并且灰渣摻量為20%,養護時間為28 d時,地質聚合物的單軸抗壓強度可達20.7 MPa,體積密度為1.54 g/cm3。綜合考慮灰渣的資源化率、試樣的力學性能,在后續研究中灰渣摻量設置為20%。

2.2 硅鈉摩爾比對灰渣-凝灰巖基地質聚合物性能的影響

不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度和體積密度如圖4所示。由圖4(a)可知,試樣單軸抗壓強度隨著養護時間的增加不斷增大,隨著硅鈉摩爾比的增加呈先增大后減小的變化規律。當硅鈉摩爾比為1.8時,地質聚合物的抗壓強度最大,達20.7 MPa。這是因為隨著硅鈉摩爾比的升高,地質聚合物具有更多的有效硅源,更容易生成大量的鋁硅酸鹽凝膠,但當硅鈉摩爾比進一步提高,最終的凝膠產物中硅鈉摩爾比超過3時,灰渣-凝灰巖反應的堿性降低,造成地質聚合物內部結構混亂,從而引起強度降低[27]。值得注意的是,硅鈉摩爾比對試樣的體積密度影響不顯著(見圖4(b))。地質聚合物體積密度隨著養護時間的增大不斷減小,試樣逐漸發生脫水硬化反應,生成大量的鋁硅酸鹽凝膠[28]。當硅鈉摩爾比為1.7,地質聚合物養護時間為28 d時,試樣單軸抗壓強度可達19.9 MPa,體積密度為1.54 g/cm3。硅鈉摩爾比的增大導致地質聚合物的制備成本升高,而當硅鈉摩爾比為1.7和1.8時,其抗壓強度相差不顯著,因此選擇硅鈉摩爾比為1.7進行后續試驗。

2.3 堿當量對灰渣-凝灰巖基地質聚合物性能影響

不同堿當量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度和體積密度如圖5所示。地質聚合物的強度隨著堿當量的升高而增大,但是當堿當量達到9%之后,提高堿當量對地質聚合物抗壓強度增加不明顯,這是由于原料中的硅鋁量一定,使得所生成的大量鋁氧和硅氧四面單體保持一定的豐度,以致于后續生成的鋁硅酸鹽凝膠保持一定[24]。當堿當量為9%時,其養護28 d后單軸抗壓強度可達23.2 MPa。從圖5(b)可以看出,地質聚合物的體積密度隨堿當量的升高而升高,與抗壓強度隨堿當量的趨勢一致。當堿當量為9%時,試樣養護28 d后的體積密度為1.56 g/cm3。

圖5 不同堿當量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度和體積密度Fig.5 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4 微觀性能分析

2.4.1 XRD分析

為了進一步揭示灰渣摻量、硅鈉摩爾比、堿當量對灰渣-凝灰巖基地質聚合物抗壓強度的影響,對地質聚合物試樣進行了物相分析,灰渣-凝灰巖基地質聚合物XRD譜如圖6所示。地質聚合物主要物相組成包含石英、透長石、硫鋁酸鈣和方解石?；以惺?、方解石和半水石膏,凝灰巖含有石英、正長石和鈣長石,因此,在地質聚合反應過程中產生了新礦物相硫鋁酸鈣。如圖6(a)所示,隨著灰渣摻量升高,地質聚合物的各個物相含量不斷降低,這是因為鋁硅酸鹽凝膠屬于無定形相。硫鋁酸鈣的生成可以提高地質聚合物的抗壓強度,這與圖3(a)分析一致。當灰渣摻量為100%時,即地質聚合物全部由灰渣組成,石英、硫鋁酸鈣的衍射峰強度最弱,因此試樣抗壓強度低。由圖6(b)可以看出,當硅鈉摩爾比為1.7時,石英含量最大,這是由于二氧化硅的引入引起了地質聚合物的石英含量升高。在地質聚合物反應過程中多余的石英可以作為填充物,從而提高地質聚合物的抗壓強度。當硅鈉摩爾比為1.9和2.0時,大量的游離硅源單體影響鋁硅酸鹽凝膠的膠連度[29]。堿當量的升高可以降低石英的含量(見圖6(c)),這說明更多的石英參與地質聚合物反應,從而生成具有一定強度的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)凝膠,有利于提高地質聚合物的強度[30]。

圖6 灰渣-凝灰巖基地質聚合物XRD譜Fig.6 XRD patterns of bottom ash-tuff based geopolymer

2.4.2 FT-IR分析

2.4.3 SEM分析

灰渣摻入量、硅鈉摩爾比和堿當量對灰渣-凝灰巖基地質聚合物微觀結構的影響如圖8～圖10所示。圖8為不同灰渣摻量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的SEM照片。當灰渣摻入量為20%時,形成的地質聚合物大顆粒表面附著有細小顆粒,孔隙逐漸被灰渣的細小顆粒填充。當灰渣摻入量為100%時,形成的地質聚合物孔隙大量減少,顆粒更加密實,并伴有大量針狀顆粒生成,灰渣顆粒多呈片狀,導致地質聚合物的細小顆粒排列具有一定的方向性。

圖8 不同灰渣摻量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的SEM照片Fig.8 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

圖9為不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰巖基地質聚合物的SEM照片。從圖9中可以看出,大量的細小結晶體覆蓋在大塊顆粒物上,意味著大小顆粒相互膠連在一起。當硅鈉摩爾比為1.7時,表觀形貌呈現出大顆粒與小顆粒相互堆積。隨著硅鈉摩爾比的繼續增加,細小結晶體將大顆粒連接成整體。

圖9 不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰巖基地質聚合物的SEM照片Fig.9 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different silicon-sodium molar ratios

圖10為不同堿當量(5%、7%和9%)灰渣-凝灰巖基地質聚合物的形貌結構。在堿性環境下,大量灰渣-凝灰巖硅鋁成分發生溶解再聚形成鋁硅酸鹽凝膠,隨著堿當量由5%增加到9%,地質聚合物微觀形貌呈現出大塊顆粒并逐漸增多,同時生成大量的鋁硅酸鹽凝膠。當堿當量為5%和7%時,其微觀形貌表現出顆粒的堆積,這是由于低堿環境下凝膠生成量較少,不足以膠結大部分灰渣-凝灰巖中未反應的部分,而堿當量為9%的地質聚合物微觀形貌呈大塊顆粒聚集,且有大量的類沸石相(鋁硅酸鹽凝膠)生成[26]。因此,隨著堿當量的增加,生成更多的地質聚合物凝膠,密實的凝膠相附著在顆粒表面,導致地質聚合物的抗壓強度增加。

圖10 不同堿當量灰渣-凝灰巖基地質聚合物的SEM照片Fig.10 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4.4 反應機制

灰渣的主要物相組成為石英、方解石和半水石膏,凝灰巖主要含有石英、正長石和鈣長石。在堿性激發劑的作用下,原材料中部分硅鋁酸鹽顆粒溶解成鋁氧和硅氧四面單體,最終形成水化硅鋁酸鈉凝膠(N-A-S-H)和水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H),有利于提高灰渣-凝灰巖基地質聚合物的抗壓強度。在原料反應過程中會形成大量的硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽,隨之產生大量的SiO4和AlO4四面體鋁硅酸鹽凝膠,在反應過程中溶出的鋁氧單體與溶出的硅氧單體或堿激發劑中的硅氧單體聚合生成鋁硅酸鹽聚合物,因此一些陽離子如Na+、Ca2+等必須用來填充以平衡電荷,保持鋁硅酸鹽凝膠的電中性,在重組和縮聚之后,隨著反應的進行,凝膠網絡的連通性增加,形成了地質聚合物,通過共享所有氧原子,SiO4和AlO4四面體的三維網絡交替連接。該過程中的反應方程式如式(1)～(4)所示[27-28]。

(1)

(2)

(3)

(4)

2.5 試樣重金屬浸出毒性監測

灰渣作為生活垃圾焚燒殘渣,含有一定濃度的重金屬,因此需要關注原料及灰渣-凝灰巖基地質聚合物中重金屬的浸出行為。采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)對原料及地質聚合物進行浸出,結果如表3所示。由表3可知,灰渣中鉻的浸出濃度最高,達0.525 mg/L,凝灰巖重金屬浸出濃度低,地質聚合物的重金屬浸出率明顯低于灰渣的浸出率,說明地質聚合物對重金屬具有固化/穩定化的效果,同時與《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的排放限制比較,該試樣遠遠低于其排放限值,表明灰渣-凝灰巖基地質聚合物屬于綠色建材,滿足國家環保要求。

表3 灰渣-凝灰巖基地質聚合物的重金屬監測結果Table 3 Heavy metal monitoring results of bottom ash-tuff based geopolymer

3 結 論

1)養護時間對灰渣-凝灰巖基地質聚合物的物理力學性能影響較大,養護時間越久,地質聚合物抗壓強度越高,隨著堿當量的提升,其抗壓強度越高,但是灰渣的摻入會影響地質聚合物的強度。

2)綜合考慮灰渣-凝灰巖基地質聚合物的性能及灰渣的摻量,以灰渣摻量為20%、硅鈉摩爾比為1.7、堿當量為9%所制備的地質聚合物性能最佳,其28 d抗壓強度能夠達到23.2 MPa。

3)灰渣-凝灰巖基地質聚合物主要物相為石英、透長石、硫鋁酸鈣和方解石。堿當量的提升可以明顯消耗石英,生成更多的鋁硅酸鹽凝膠,導致地質聚合物微觀結構呈大顆粒與小顆粒膠連狀。地質聚合反應中以共價鍵Si—O和Al—O的斷裂和鋁硅酸鹽凝膠生成為主,灰渣的摻入有利于地質聚合反應的進行,硅鈉摩爾比對地質聚合物的官能團的生成影響較小,而堿當量對地質聚合物的化學官能團的形成影響較大。

4)灰渣-凝灰巖基地質聚合物的重金屬浸出毒性結果顯示,地質聚合物的重金屬浸出毒性滿足國家規范要求,地質聚合物在滿足適當經濟性的同時兼具良好的物理力學性能,是良好的地質聚合物類產品。