基于在線質譜技術的復雜燃燒場診斷研究進展

李靜，楊棟，厲梅，侯可勇

山東大學 環境研究院，青島 266237

0 引言

在線質譜儀（Mass Spectrometry,MS）是一種用于化學成分鑒定的分析儀器，它無需或僅需要少量樣品用于前處理，具有準確定性和定量能力，分析速度快、靈敏度高[1–3]，在環境監測、燃燒診斷、醫療和食品分析等領域發揮著不可替代的作用[4–9]。在線質譜儀的基本原理是利用電離源將樣品電離產生氣相離子，再利用質量分析器根據質荷比（m/z）的不同使這些離子分離，并通過它們各自的質荷比和信號強度分別進行定性和定量分析[10]。根據樣品形態、極性和分子量的不同，MS 所采用的電離源、質量分析器和取樣檢測裝置也有所不同[11-12]，但MS 的基本結構都是相同的，主要包括質量分析器、電離源、取樣系統、檢測系統和信號采集系統[13–15]。1912年，第一臺MS 誕生[16]，而后在線質譜技術迅速發展，目前在線質譜分析已經成為化學成分分析的“金標準”。

約90%的能源通過燃燒消耗，燃燒是能量轉換的主體，主要發生在燃燒設備中，如航空發動機、火力發電廠鍋爐、工業蒸汽機和家用燃氣設備等[17–18]。燃燒過程中會發生大量化學反應，火焰內部化學反應不僅受產物組分濃度的影響，也受溫度等物理參數的影響。燃燒過程具有時空非均勻的復雜特性，導致火焰溫度和燃燒產物組分等火焰狀態參量在時空上也呈現出非均勻的特點，對燃料能量轉換效率和設備安全性帶來一定影響。因此，為了獲得較高的燃燒效率和保證設備運行過程中的安全，需要對燃燒過程進行診斷和控制[19-20]。燃燒診斷是一種有效的監測手段，科研人員通過實驗來獲取數據，達到認識和了解燃燒過程的目的[21]。燃燒診斷的對象通常是高溫高壓的復雜燃燒場，包括了空氣動力學、燃料化學反應等復雜的相互作用，一般流場診斷技術并不適用于復雜燃燒場診斷[22]。目前燃燒診斷的方法大致可以歸納為2 種，一種是非接觸式的光譜法，另一種是接觸式的取樣分析法[21,23]。光譜法可以對燃燒場進行原位測量，測量過程中不會對火焰的結構造成干擾，主要有可調諧半導體激光吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS）、相干反斯托克斯拉曼散射（Coherent Anti-stokes Raman Spectroscopy,CARS）、平面激光誘導熒光（Planar Laser Induced Fluorescence,PLIF）等方法。光譜法近年來取得了長足進步，已有很多文獻對其進行了總結，本文不再贅述[19-20,24]。取樣分析法簡單、經濟且便于使用，其與質譜相結合的方法已被證明是一種高效的實驗技術[25-26]。

本文綜述了近年來在線質譜儀的質量分析器、電離源和取樣系統的發展狀況。介紹了在線質譜技術在燃氣組分濃度測量和火焰溫度測量中的應用，并對在線質譜儀在復雜燃燒場診斷中的發展前景和存在的挑戰進行了分析與討論。

1 在線質譜關鍵技術發展概況

在線質譜技術最大的優勢是能夠快速、高靈敏度地實現化學成分的鑒定[27]。下面簡要分析燃燒場診斷中涉及的質量分析器、電離源和取樣系統技術進展。

1.1 質量分析器

質量分析器是在線質譜儀最核心的部件之一，主要包括磁式質量分析器（E）、四極桿質量分析器（Q）、離子阱質量分析器（IT）、飛行時間質量分析器（TOF）、傅里葉離子回旋共振質量分析器（FT-ICR）和軌道回旋共振質量分析器（orbitrap）等類型，如圖1所示。質量分析器的主要性能指標包括靈敏度、分辨率、質量精度、質量范圍、離子利用率、穩定性及分析速度等[28–29]。燃燒場中小分子化合物居多，相互干擾，燃燒場診斷對在線質譜儀的分辨率的要求很高[30-31]，因此分辨率是質量分析器最核心的性能指標。

圖1 各種類型質量分析器的結構示意圖Fig.1 Structure diagrams of different types of analyzers

磁式質量分析器是最早出現的質量分析器，目前的磁式質量分析器可以達到非常高的分辨率，但是龐大的體積和昂貴的價格限制了其應用。四極桿質量分析器結構簡單、體積小巧，是商品化在線質譜儀較為常用的質量分析器。離子阱質量分析器可以將離子儲存在阱中，通過掃描施加在電極上的射頻電壓實現質量掃描，單離子阱質量分析器還可以實現串級質譜分析。由于自身工作原理的限制，四極桿質量分析器和離子阱質量分析器分辨率很難得到較大的提升。軌道回旋共振質量分析器和傅里葉離子回旋共振質量分析器具有高于其他質量分析器的分辨率，但是較高的價格和維護費用限制了其普及[16,32–35]。

能量相同但質荷比不同的離子通過無場飛行區到達檢測器的時間不同，可以基于此原理將不同質荷比的離子分離，TOF 正是依據此原理設計。TOF 結構簡單、分辨率和靈敏度高、可檢測質量范圍寬（理論上無上限）、分析速度快（微秒/毫秒級全譜響應），已逐漸成為在線質譜分析領域最常用的質量分析器之一。近年來，隨著空間聚焦[36-37]、反射器[38-39]、延時提取[40–42]、垂直加速[43]和多次反射[44-45]等理論和技術，以及真空系統、電子器件、機械加工方式等的不斷發展，TOF 的性能不斷提高。Wiley 和McLaren[46]在1955年提出了雙場空間聚焦概念，一定程度上改善了直線式TOF 中由離子初始空間和速度發散引起的低分辨率問題。1973年，Mamyrin等[39]提出了反射器的概念，實現了離子能量發散補償，以雙場反射器實現了二階空間聚焦，使反射式TOF 的分辨率提高到3 000，比直線式TOF 高出一個量級。Dodonov[47]和Guilhaus[43]提出了垂直加速的概念，成功將連續電離源與TOF 連接，并在垂直引入過程中與射頻傳輸技術相結合，進一步降低了離子初始空間發散和能量發散，在反射式架構上實現了高分辨率（>104）。

多次反射飛行時間質量分析器（MR-TOF）使離子在質量分析器中多次往返循環飛行，以增加飛行距離，提高質譜分辨率。Toyoda 等[48-49]設計了一款多次反射飛行時間質量分析器（MULTUM-S），如圖2（a）所示。離子在質量分析器中按“8”字形軌跡往返循環飛行，整套系統的分辨率高于3×104，可以輕松分辨CO2和N2O。但其閉合結構在進行多次飛行時限制了質量范圍。為了擴大分析的質量范圍，Satoh 等[50-51]將MULTUM-S 改為開放的螺旋結構，使其可進行多次反射及全質量范圍分析。圖2（b）為改進后的螺旋反射結構，這種質量分析器與基質輔助激光解吸電離源（MALDI）結合后，可實現8×104的分辨率。圖2（c）和（d）分別為同軸和平面反射鏡式MR-TOF。反射鏡式MR-TOF 通過控制離子束在一組對稱的靜電反射器之間來回反射，增加飛行路徑，提高分辨率。Wollnik 等[52]于2001年成功研制出同軸反射鏡式MR-TOF，2 組對稱的反射鏡由數個圓環電極組成。Dickel 等[53]于2014年將該MR-TOF 的分辨率提升至6×105。同軸反射鏡式MR-TOF 是閉環結構，這意味著其質量分析范圍會隨著離子飛行圈數增加而逐漸減小。Verentchikov等[54]在Nazarenko 等的研究基礎上提出了平面反射鏡式MR-TOF。在平面反射鏡式MR-TOF 中，離子以一定角度在由數個矩形平板電極組成的反射器中來回反射，并通過中間的透鏡實現離子的會聚、角度的調節和圈數的控制[55]。由于離子路徑不包含閉環，分析器可以接受全質量范圍內的離子。平面反射鏡式MR-TOF 可以實現全質量范圍高分辨率和有限質量范圍內超高分辨，穩定分辨率已達到2×105。

圖2 多次反射飛行時間質量分析器的結構示意圖Fig.2 Structure diagrams of multiple reflection time of flight mass analyzers

1.2 電離源

電離源是在線質譜儀的核心部件之一，其電離效率和穩定性關系到整個質譜系統的可分析范圍、靈敏度、分析準確度和信號穩定性等。電離源技術的每一次革新都會推動質譜分析技術邁上一個新臺階。本節將介紹2 種應用于燃燒產物在線質譜分析的電離源：電子轟擊電離源（EI）和光電離源（PI）。

1.2.1 電子轟擊電離源

EI 是一種經典的電離源[56]，主要包括電離室、推斥極、接收極、燈絲和離子引出透鏡等，其工作原理如圖3所示。在高真空條件下，向EI 的燈絲施加大電流，使其加熱并產生熱電子發射；電子經過電場加速后與中性分子碰撞，當電子能量高于中性分子電離能時，中性分子被電離；產生的離子受到推斥電極的作用，經過透鏡進入質量分析器。EI 常用的電子能量為70 eV，其原因在于：第一，幾乎所有原子或分子的電離能均低于70 eV，即70 eV 能量的電子能夠電離幾乎所有的氣體化合物；第二，當電子能量為70 eV 時，EI 的電離截面達到最大，樣品更容易被電離，且電子能量在70 eV 附近時，電離截面的變化不大，電子能量小范圍的波動對EI 的影響可以忽略；第三，電子能量為70 eV 時，EI 譜圖的重現性較好，擁有完整的譜圖數據庫（ 如NIST 庫和Wiley庫）[57–58]，將獲得的譜圖與數據庫比對，可快速對待測物進行定性。

圖3 電子轟擊電離源的原理示意圖[55]Fig.3 Schematic diagram of the electron ionization source[55]

EI 在工作過程中發射出的70 eV 高能電子與待測物氣體分子發生碰撞，使待測物形成分子離子、碎片離子、多電荷離子、亞穩態離子、重排離子和離子對等多種離子形式。其中，分子離子的產率低，大部分化合物都會產生大量碎片。當待測樣品復雜時，不同的物質可能會產生相同的碎片離子，從而增大了譜圖的解析難度，因此EI 不適合快速現場評定。此外，EI 使用的燈絲易被氧化而降低壽命，為了保護燈絲，電離源內必須保持較高的真空度，這也限制了儀器的檢測靈敏度[43]。

1.2.2 光電離源

PI 的基本原理為：待測物分子受到光的照射時會吸收光子的能量，所吸收的能量達到或超過樣品分子的電離能時，就會失去電子形成離子[59–61]。目前，在線質譜儀所用的光電離源主要有真空紫外激光光源、同步輻射光源、自由電子激光光源和真空紫外放電燈等。

真空紫外激光光源是在線質譜儀常用的一種光電離源[62]，如圖4（a）所示。早期的真空紫外激光光源為氙燈或氪燈泵浦固態激光器，因存在效率較低等問題，無法被廣泛使用。1996年，Yap 等[63]利用重復頻率為10 Hz 的Nd:YAG 固體激光器獲得了波長為266 nm 的四倍頻激光輸出，該波長的光子能量能夠將大多數的有機物分子電離。李奇峰等[64]以惰性氣體Xe 為非線性介質，利用雙光子共振四波混頻差頻方法產生了一定能量范圍內波長可調諧的真空紫外激光。真空紫外激光光源常用于飛行時間在線質譜儀（TOFMS）上，具有很好的檢測靈敏度。Gehm 等[65]使用Nd:YAG 激光器發出波長為266 nm 的四倍頻紫外光，重復頻率為10 Hz，脈寬為8 ns，此激光器與TOFMS 結合，可應用于水體中多環芳香族化合物的檢測。但是，真空紫外激光器的價格比較昂貴，采用倍頻技術得到真空紫外激光光源僅限于實驗室理論研究，其廣泛應用還存在一定困難。

同步輻射光源具有高準直、偏振性好、光譜范圍廣且光子能量連續可調諧等優點，非常適合用于在線質譜技術[66–68]。同時，同步輻射在真空紫外（VUV）波段為單光子電離（SPI），能夠避免在電離時產生各種碎片，其原理如圖4（b）所示。目前，國際上較為先進的同步輻射光源主要有3 種：1）美國先進光子源（APS），是世界上產力最高的X 射線光源之一，被廣泛應用于生命科學、材料科學、物理、化學、醫學等領域的科學研究中；2）日本大型同步輻射光源（Spring-8），屬于第三代同步輻射光源，輸出功率能夠達到8 GeV；3）瑞士同步輻射光源（SLS），優點在于光譜范圍非常大，能夠在真空紫外到軟X 射線范圍內產生最高亮度的光[62]。國內也有多套同步輻射光源裝置，如北京同步輻射裝置（BSRF）[69]、上海同步輻射光源（SSRF）[70]和合肥國家同步輻射光源（NSRL）[71]。BSRF 共有14 條光束線，主要用于凝聚態物理、化學化工、生命科學、材料科學和環境科學的研究。SSRF 共有27 條光束線、39 個實驗站，可用于化學、醫學、藥學、地質學等多個學科的前沿基礎研究。NSRL 的優勢能區為真空紫外和軟X 射線波段，共有2 條真空紫外光束線，其中BL03U 燃燒光束線可提供5～40 eV 的真空紫外光，BL09U 原子與分子物理光束線可提供7.5～135 eV 的真空紫外光，NSRL 與TOFMS 相結合，已應用于燃燒、熱解、催化和原子分子物理等多方面的研究工作[72]。

隨著自由電子激光技術的突破，真空紫外光的光通量得到了進一步提高。中國科學院大連化學物理研究所以超快激光結合高能加速器技術，建立了一臺高增益諧波放大運行模式的極紫外自由電子激光裝置，簡稱“大連相干光源”，如圖4（c）所示。該裝置是世界上首套極紫外自由電子激光用戶裝置，是世界上唯一專用于特定范圍短波長光到真空紫外光的大型激光光源，具有超快、高亮度等優異特性。大連相干光源的脈沖能量大于100 μJ（最高可達1 mJ），光子能量在8.3～24.8 eV 范圍內可調諧，是激發和電離分子最有效的光源，可用于大氣環境化學、生物學、成像技術、燃燒診斷技術等方面的研究[73–75]。但是，同步輻射光源和自由電子激光光源都屬于大型光源裝置，造價高且維護費用昂貴，廣泛應用還存在一定困難。

近年來，基于低壓惰性氣體放電的VUV 燈開始成為研究熱點。VUV 燈內充有Kr 或Ar 等放電氣體，根據放電功率的不同，可以分為直流VUV 燈或射頻VUV 燈，如圖4（d）所示。VUV 燈發射的光子由燈內氣體放電產生，放電氣體一般為D2、Xe、H2、Kr、Ar 等，不同放電氣體和光窗材質會產生不同能量的光子[1–2,62,76–77]。VUV 燈體積小巧、成本低、安裝和更換方便，已成功應用于快速檢測的在線質譜儀。

本文作者團隊近年來以VUV-Kr 燈作為自主研發TOFMS 的光源（發射光子能量為10.0 和10.6 eV），在催化過程監測[79]、塑料熱分解過程監測[80]、香精成分分析[81]、柴油樣品分析[82]等方面開展了一系列工作。但是，VUV-Kr 燈存在光強較低的缺點，嚴重影響了在線質譜儀的靈敏度，而且10.6 eV 的發射光子能量也不能電離低碳化合物。圍繞提高電離源的靈敏度和拓展電離源可分析物范圍這2 個目標，本作者團隊改進了電離區的設計，發展了一系列基于VUV-Kr 燈的高性能電離源技術。圖5（a）為磁增強單光子-光電子復合電離源（SPI-PEI），電離源內氣壓為1 Pa 左右。VUV 燈照射在金屬極板上會產生光電子，實驗人員可通過電場和磁場調控電離能量和離子運動路徑，從而大大提高了PEI 的電離效率，實現了SO2（電離能12.3 eV）的檢測[83]。光電子電離還成功克服了熱電子EI 易被氧化的難題，可應用于燃燒產物HCl 的分析。圖5（b）為中等真空度下的單光子電離源（MVP-SPI），該電離源的氣壓提高至了30 Pa，光電離長度延長至了36 mm，靈敏度是低真空度下SPI 的25 倍。圖5（c）為單光子電離-化學電離復合電離源（SPI-CI），其利用光電效應產生的光電子撞擊O2使其電離，產生的高濃度O2+試劑離子與樣品分子之間發生化學反應從而實現樣品分子的電離。此外，通過改變燈頭推斥電極電壓，MVP-SPI模式和SPI-CI 模式之間的快速切換可以在2 s 內完成[84]。圖5（d）為SPI 電離源源內碰撞解離（SPICID）示意圖，通過改變引出電極的電壓，可以實現SPI 和SPI-CID 的秒級切換。在SPI-CID 模式下，分子之間碰撞后容易形成碎片離子，從而可以實現同質量化合物的定性分析[84]。圖5（e）為基于VUV 燈的射頻場準離子阱化學電離源（QT-CI），其在電離源內引入射頻場，利用射頻場對離子運動的約束，增大試劑離子與樣品分子的碰撞頻率，從而提高電離效率[86]。上述VUV 燈為有窗VUV 燈，有窗VUV 燈長期工作時光窗會被污染，導致儀器靈敏度下降，影響儀器的長期穩定性。而無窗VUV 燈可以避免這種問題，圖5（f）為無窗射頻放電燈，工作時只需給無窗燈外部提供24 V 直流電壓。無窗燈的放電玻璃管繞有銅線圈，通24 V 直流電壓后，無窗燈內部電路板將對銅線圈輸出頻率133 MHz、峰峰值35 V的射頻電壓，激發玻璃管內部氣體產生放電現象，發射紫外光。無窗VUV 燈所發射光子能量與玻璃管內部放電氣體種類相關[87]。

圖5 基于VUV-Kr 燈的高性能電離源技術Fig.5 High performance ionization source technologies based on VUV-Kr lamp

1.3 取樣系統

分析時，首先通過取樣系統高效地將樣品引入電離源內。下面介紹在線質譜技術在燃燒場診斷中常用的2 種取樣方式。

1.3.1 毛細管取樣

在燃燒場診斷中，在線質譜儀最常用的取樣方式就是毛細管取樣。常用的毛細管主要是聚醚醚酮（PEEK）毛細管和不銹鋼金屬毛細管。使用時，將毛細管一端置于氣體樣品中，另一端伸入在線質譜儀的電離區內部，毛細管依靠電離區與氣體樣品之間的壓差自吸進樣。毛細管和在線質譜儀腔體之間采用聚醚醚酮或金屬卡套密封。毛細管主要用于氣態樣品取樣，燃燒場高溫樣品通過降溫處理后，可以直接進樣。為減少氣體樣品在毛細管內壁的冷凝和吸附，毛細管需進行輔熱[28]。毛細管取樣的優點有結構簡單、樣品無需前處理、通用性強、易實現在線監測。

1.3.2 分子束取樣

燃燒場通常是高溫高壓的復雜體系，采用毛細管進行取樣時，對燃燒場火焰結構的擾動較小，但毛細管約100 μm 的內徑和近1 m 的長度會造成氣體樣品之間或氣體樣品與毛細管管壁之間發生劇烈碰撞，導致其中的活潑產物發生淬滅而無法被檢測到。分子束取樣時氣體樣品經石英取樣噴嘴進入真空，樣品壓力迅速下降，形成分子束流。在進行下一步化學反應之前，燃氣溫度迅速下降，除氣體的絕熱膨脹溫降外，由于氣體膨脹的各向異性，氣體分子在垂直和平行于分子束流方向上做無規則的熱運動，因此還存在不可忽視的幾何溫降。當氣體內部無碰撞時，則形成了分子束。分子束取樣技術可以完成對活潑產物的探測，被廣泛應用于復雜燃燒場的燃燒診斷。典型分子束取樣多采用圓錐石英噴嘴，圓錐設計能大大降低取樣噴嘴對反應體系的干擾[88–90]。圖6 為用于燃燒火焰化學研究的石英取樣噴嘴[5,91–94]。分子束取樣技術用于TOFMS，可探測燃燒中的各種反應中間體。

圖6 石英取樣噴嘴的實物圖和結構示意圖Fig.6 Photograph and structure diagram of the quartz sampling nozzle

2 復雜燃燒場診斷應用

火焰溫度是燃燒過程研究的重要參數，與燃燒效率密切相關，對火焰溫度場分布的測量可以為燃燒機理研究提供有效依據。此外，燃燒產物如CO、UHC（未燃燒烴）、CO2、NOx等的濃度分布，也直接反映了燃燒場的燃燒效率與燃燒狀態。將燃燒產物組分濃度作為反饋信號來調節設備的燃燒參數，可進一步提高燃燒效率[19,24,95]。隨著高性能航空發動機的不斷發展，燃燒室出口溫度分布和燃燒產物組分濃度已成為評估發動機性能的主要參數[96–97]?；趯θ紵覐碗s流場的診斷，可有效提高燃燒室的燃燒效率，并可為發動機結構設計、推進劑燃燒優化配置和實驗可靠性衡量提供關鍵參數。準確測量燃燒場溫度分布和組分濃度對實際工業過程有著重要指導意義[98]。

2.1 火焰產物組分濃度的測量

Adam 等[99]將共振增強多光子電離（Resonance Enhanced Multiphoton Ionization,REMPI）與TOFMS 結合，對聚氯乙烯（PVC）燃燒產物進行檢測。燃燒產物中的烯烴、芳香烴、氯代芳烴、多環芳烴等物質被成功檢出，但是電離能高于光子能量（10.49 eV）的HCl 和CO2未被檢出。陳文東等[80]采用低能（16.40 eV）PEI 電離源結合TOFMS 檢測PVC 的熱解產物。低能PEI 增大了電離源的可電離范圍，同時又可以得到產物的分子離子峰，便于譜圖解析。PVC 燃燒產生的苯系物、二氯乙烯、烯烴、氯苯、茚滿及萘系物都被PEI-TOFMS 檢出，同時還檢出了電離能高于光子的HCl 和CO2。圖7 為REMPI-TOFMS和PEI-TOFMS 檢出的PVC 燃燒產物質譜圖。

圖7 PVC 在共振增強多光子電離源和光電子電離源下的質譜圖Fig.7 Mass spectrum of PVC in a resonance enhanced multiphoton ionization source and photoelectron ionization source

分子束取樣結合同步輻射飛行時間質譜（SVUV-TOFMS）在燃燒場產物組分的定性定量分析方面有大量應用。Zhou 等[100]對4、20 和101.325 kPa 壓力下的富燃料C2H4/O2/Ar 火焰進行了初步實驗（圖8（a）），探測到了甲基（—CH3）、乙烯基（—C2H3）、乙基（—C2H5）、炔丙基（—C3H3）和烯丙基（—C3H5）等多種自由基。Yang 等[101]對丁醇4 種異構體的層流預混低壓火焰進行了研究（圖8（b）），檢測到了大部分碳氫化合物和含氧燃燒中間產物（包括一些自由基），還檢測到了烯醇的存在。Yang 等[102]將光子能量調節為8.85 eV 時，在汽油/氧氣預混火焰中觀察到了—C3H3、—C3H5、—C3H7自由基（圖8（c））。同步輻射光源發射的光子能量可調，通過改變光子能量，還可以檢測電離能較高的穩定種類，如H2、H2O、Ar、O2、CO2、CO 等。Li 等[103]在苯富燃火焰中不僅檢測到主要火焰種類，還檢測到幾種典型芳香族中間體并確定了其摩爾分數分布（圖8（d））。研究者對該診斷方法的研究不僅限于低壓火焰，已在其他方面也開展了應用，如流動反應器熱解、射流攪拌反應、催化輔助燃燒、固體熱解等新研究領域。

圖8 典型燃料下的火焰的光電離質譜圖Fig.8 Photoionization mass spectrum of flames under typical fuel

2.2 火焰溫度分布測量

傳統溫度測量是使用燃氣分析法或侵入式熱電偶測量。燃氣分析法通過各種氣體測量儀測定燃氣中各組分體積分數，進而計算得到燃氣溫度，應用場景廣泛，實用性強[104]。其主要原理為：假設燃燒的系統處于絕熱條件下，在一定壓力和溫度下達到化學平衡，此時系統內各組分含量保持一定；當壓力和溫度發生變化時，化學平衡被打破，經過一定時間又達到新的化學平衡。當系統壓力不變時，系統溫度與組分濃度之間存在對應關系，可以通過燃氣組分濃度推算溫度。當燃氣溫度低于1 800 K 時，燃氣分析法主要檢測CO2、CO、NOx、O2和UHC 的濃度，基于組分守恒計算剩余組分（如H2、Ar、H2O、N2）的濃度，再通過能量守恒方程反算燃氣的溫度。當燃氣溫度高于1 800 K 時，燃氣組分在高溫下會發生熱解離，在運用燃氣分析法反算溫度時還要考慮H、O、N 等原子和—OH、—OR 等自由基，假設它們的解離方程是達到當前溫度下的化學平衡式。熱電偶是一種應用非常廣泛的高溫測量工具，使用方便，穩定性好。但隨著各種高推重比發動機的快速發展，燃燒室高溫已超出常用熱電偶的測溫范圍，部分可用于高溫測量的熱電偶也僅適用于還原環境的燃燒場，對于高溫氧化性發動機燃燒室等燃燒場并不適用[105]。下面匯總了一些基于在線質譜儀發展的高溫測量技術。

2.2.1 能量守恒測溫法

在線質譜儀通過耐高溫的取樣耙取樣[106]，可以實現高溫高壓燃氣測量環境中多個燃燒組分的定量測量，并且通過溫度反演算法實現待測燃氣溫度的測量?？蓽y燃氣組分包括CO、O2、CO2、UHC、H2O、 N2、 Ar、 NO、 —CH3、 C3H3、 C2H2、 C2H4、—C2H5、C4H2、—CHO、CH2O、—OH、—RO 和N、O 原子等。測量得到燃氣組分濃度后，可以計算燃燒室被測點的油氣比和真實燃燒效率η，再基于熱力學第一定律即可計算出被測點溫度[98]：

式中：燃料通常以碳氫化合物為主要成分，采用通式CmHn表示；X1為燃燒1 mol 燃料所需空氣物質的量；A、B、C 分別為空氣中O2、N2、H2O(g)的體積分數；ηcal為燃燒效率計算值；MC、MH分別為C、H 的相對原子質量；HC為燃料的熱值，J/kg；X1～X9為生成物中各組分物質的量；I3、I4分別為入口空氣、燃氣的焓值。

假設燃氣溫度為T，根據式（1）可以計算出燃燒效率ηcal。當ηcal與燃燒室真實燃燒效率η滿足式（2）的關系時，假設的燃氣溫度T 即為所求溫度[96]。溫度低于2 000 K 時，此方法測溫精度不超過3%，溫度在2 000 K 以上時不超過5%。

2.2.2 F（k,T,p）函數測溫法

F（k,T,p）是進行溫度計算時使用的經驗函數，描述了溫度與信號強度的關系。溫度分布也是通過F（k,T,p）函數從分子束質譜（MBMS）得到的，最高檢測溫度可達2 500 K[107–109]?；鹧娼M分i 的測量離子信號強度Si和物質的量xi通過以下公式相關聯：

式中：D（Mi）為質量歧視因子，Φ為光子的數量，c 為與儀器相關的比例常數，σi（E）為光子能量E 處的光電離截面，f（E）為能量分布函數。F（k,T,p）由單位時間內氣體樣品分子數量的溫度依賴性所決定，它將電離位置的分子束密度與火焰溫度和壓力聯系起來。待測組分通過MBMS 取樣噴嘴的等熵絕熱膨脹，分子流速N 可由公式（4）表示：

式中：Z 為取樣噴嘴面積，NA為阿伏伽德羅常數，γ為絕熱系數，p0和T0為取樣點燃燒室的壓力和溫度，M 為摩爾質量，a ＝(γ＋ 1)/[2(γ-1)]。在滿足以下3 個條件的情況下，N 與T-0.5近似符合一階關系：1）在超聲速條件下從火焰中取樣氣體混合物，必須使用代表各自組成的平均質量和熱容值；2）樣品中心未受到碰撞的影響；3）燃燒室的壓降應滿足p/p0＜[2/(γ＋ 1)]b與b＝γ/(γ- 1)。由于在泵速恒定的假設下，信號強度Si與N 成正比，F(k,T,p)也應正比于T-0.5，如式（5）所示。將F(k,T,p)測量值與燃料流出口附近的熱電偶測量值進行縮放，可以得到 ± 100 K 范圍內的定量溫度[108]。

2.2.3 差分室壓力測溫法

上述取樣耙取樣和分子束取樣都屬于侵入式探針取樣，必然會對火焰結構產生影響，導致溫度場產生擾動。陶濤[110]對此開展了大量研究，結果表明：取樣噴嘴會使火焰區附近溫度降低500～1 000 K。為了保證實驗測量數據的準確性，他提出了一種新方法來測量取樣影響下的溫度曲線。

質譜一級差分室壓力p1與火焰溫度的關系如下：

式中，G 為常數。在實驗過程中，不同取樣位置l 處的氣體進入到一級差分室，真空計上會得到不同讀數p1（l）。根據檢測到的l 處任一物種濃度xi（l）即可反算出火焰溫度[111–112]。將式（6）變形為式（7）：

當得到其中任意一點實際溫度作為參考值時，就可以根據式（7）求得不同取樣位置l 處的溫度T（l）。Schenk 等[112]使用此方法已成功實現2 200 K溫度的準確測量。

3 總結與展望

在線質譜技術已成為復雜燃燒場診斷的一個重要工具。本文對在線質譜儀的質量分析器、電離源和取樣系統等關鍵技術發展概況及其在燃燒場火焰產物組分濃度和火焰溫度測量中的應用進行了簡要總結。在線質譜儀具有分析速度快、靈敏度高、環境適應性強等特點，在燃燒場診斷方面具有獨特優勢。在復雜工況下進行燃燒診斷時，在線質譜儀尚存在一些不足和亟待解決的問題，仍有較大發展空間：

第一，在線質譜儀進行燃燒診斷時需對燃燒后的燃氣進行分析，在取樣過程中會對火焰結構造成一定干擾，且取樣為單點取樣。未來可對取樣探頭外形進行優化，以減少對火焰結構的影響；也可設計多取樣探頭，并對其干擾進行高精度校正。

第二，燃燒過程是一個瞬態變化過程，燃燒場高時間分辨率測量是認識火焰內部化學反應過程和理解燃燒相互作用規律的重要手段。對燃燒反應和高時間變化燃燒過程進行高時間分辨率測量是在線質譜測量技術面臨的一大挑戰。

第三，燃燒模型和流體仿真軟件的發展為燃燒科學研究帶來了極大便利。在線質譜儀獲得的較完備實驗測量數據是發展燃燒場動力學模型和流場仿真的基礎，能夠為燃燒室設計提供重要參考。

燃燒診斷技術的進步需要科研院所和工業部門緊密合作，在開展實驗室研究的同時，加快工程應用進程。隨著各研究領域技術的融合和發展，在線質譜技術在復雜燃燒場診斷中將發揮越來越重要的作用。