緩釋型稀土示蹤劑的制備及其性能研究

張 康, 董曉昱, 程曉亮, 陳志剛, 王 晨, 楊曉武, 代方方

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團有限公司, 陜西 西安 710018; 3.中國石油長慶油田分公司 第三采氣廠, 內蒙古 鄂爾多斯 017300)

0 引言

直井是傳統油田開發的主要手段,但產能較低.水平井與直井相比具有產能較高,井間距離短,排油面積大等優點.但由于地層的非均質性和注水時間的增長,油田開發井可能出現水淹、水竄、注入水突進等現象[1],降低了驅油效率,需要采取措施找到出水位點,進而為油田開發或生產的調整提供科學依據[2].示蹤劑檢測技術是將示蹤劑注入井中,然后測試周圍生產井產出流體中的輸出示蹤劑濃度[3].通過分析監測的結果,可以獲取油田開發井的產液信息,解釋產液剖面,確定出水位點和出水時間.對產能較高的水平井進行出水分析,為水平井的高質量和高穩定性提供改進思路,進一步提高油田開發的經濟效益.

目前,油田中常用的示蹤劑分為以下四類:化學類、放射性同位素類、穩定同位素類、微量物質類示蹤劑[4].化學類示蹤劑存在注入量大,成本高[5]等缺陷;放射性同位素類示蹤劑具有放射性,具有較大的危害性[6];穩定同位素類示蹤劑的檢測難度較高.因此,上述示蹤劑的地層適用性較低,檢測復雜,實用性差.由于微量物質示蹤劑具有注入量少,成本低,檢測靈敏度高,無毒的優勢[7],作為示蹤劑的發展潛力巨大.它是利用油藏本身及其所包含流體中沒有或者含量極少的微量物質作為示蹤劑[8],包括各類熒光物質、稀土元素、微量離子等[9].采用電感耦合等離子發射光譜儀作為檢測示蹤劑含量的儀器[10],方便快捷,目標明確,且不易受其他元素的干擾,可達到監測地層的目的[11].但是持續監測水平井產液剖面仍是一個難題.目前,固體緩釋示蹤劑受到國內外的關注.可以將不同示蹤劑與高分子物質混合固化制成不同的固體緩釋示蹤劑,安裝在水平井完井單元的不同位置,與流體接觸后緩慢釋放示蹤劑,降低了監測的成本,達到持續監測井下的目的.

周晶晶等[12]采用吡啶二羧酸和稀土氧化銪合成了稀土螯合物微量物質示蹤劑,ppb級示蹤劑性能測試中保留率達到30.60%,其性能優于工業化示蹤劑.顧菁華[4]以硝酸鑭和磺基水楊酸鈉為原料,通過取代反應合成了磺基水楊酸鑭,抗鹽實驗表明損耗率均小于1%,地層水配伍行良好,檢出限可達ppb級,充分滿足示蹤劑現場應用的要求.針對示蹤劑在地層環境下釋放速率較快的問題,王強等[13]用將示蹤劑與環氧樹脂混合、固化的方法制備固體示蹤劑,賦予示蹤劑緩釋性能.示蹤劑的釋放過程分為溶解階段和擴散階段.示蹤劑溶解后,外界流體進入固體示蹤劑內部,使示蹤成分能夠通過其基底骨架緩慢擴散至溶液中,最終達到對水平井長期監測的目的[14].劉子民等[15]將自研的水溶性固體示蹤劑與環氧樹脂結合得到了智能固體示蹤劑.以固體示蹤劑釋放規律和水平井單相流穩態模型為理論基礎,建立了水平井產液剖面解釋方法.但是,鮮有研究者研究緩釋型微量物質示蹤劑,并分析其在不同條件下的緩釋動力學.

1.1.3 防治要點根據當地預報及時檢查田間癥狀。合理施肥管水，底肥足，追肥早，巧補穗肥，多施農家肥，節氮增施磷鉀肥，防止偏施遲施氮肥，以增強植株抗病力，減輕發病。

本文以硝酸鈰與檸檬酸為原料,通過取代反應合成檸檬酸鈰稀土示蹤劑,然后將其與環氧樹脂混合固化,制備緩釋型稀土示蹤劑.測試了示蹤劑的穩定性和釋放性能,并探討了緩釋動力學.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

式中σH=MbH-MoH，σS=MbS-MoS，σr=Mbr-Mor，σg=Mbg-Mog。參數λ 決定了對隸屬度函數對前景和背景的區分能力，λ 值越小，區分能力越高。最終的隸屬度可以定義為：

1.1.2 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX-80),德國布魯克Bruker公司;熱重分析儀(TGA-Q500),美國TA公司;電感耦合等離子發射光譜儀,美國THEM;聚四氟乙烯模具,德國肖克.

1.2 緩釋型稀土示蹤劑的制備

1.2.1 稀土示蹤劑的合成

式(1)中:R—吸水率,%;Wd—緩釋型稀土示蹤劑吸水前的質量,g;Ww—緩釋型稀土示蹤劑吸水后的質量,g.

1.2.2 緩釋稀土示蹤劑的合成

將環氧樹脂和檸檬酸鈰充分混合,在60℃下超聲2 h.趁熱加入固化劑三乙醇胺,攪拌均勻后,在聚四氟乙烯板上涂敷產品,放入60℃烘箱中烘干12 h,移出模具,冷卻到室溫,取出已固化的緩釋型稀土示蹤劑,得到尺寸為2 cm×2 cm,厚度為2 mm的緩釋型稀土示蹤劑.樣品具有一定的硬度和脆性,外層表面較為干燥,表面無軟化、裂紋、開裂等情況.緩釋型稀土示蹤劑如圖1所示,從左至右分別是含0%、2%、4%、6%、8%檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑.

圖1 緩釋型稀土示蹤劑樣品圖

1.3 產物的表征及性能測試

1.3.1 FTIR表征

肉雞養殖過程中，出現病害是不可避免的現象，即使采用了疫苗等防治手段，仍然不可避免有病弱的雞雛出生或成年雞患病，養殖戶要將病雞及時清理出雞群，避免病害大面積傳播導致更大的經濟損失。清理出的病雞不可食用、不可販賣也不可掩埋了事，養殖戶要及時將病雞和死雞做無害化處理，焚燒是最常見也最有效的方式，焚燒過程中需要保持在養殖場的下風處，盡量遠離養殖場和周邊居民生活區，確保所有尸體都焚燒完全后方可離開。除此之外，養殖戶還要對患病雞所在的雞舍進行及時的消毒和清理，避免病菌傳染其他肉雞。

1926年，林風眠從法國學成回國，擔任“國立”北京藝專校長。不久后，林風眠向李樹化發出邀請，請他到北京藝專任教。李樹化應邀攜妻子于1926年12月離開里昂，1927年2月到北京赴任。

2.5.2 礦化度對釋放性能的影響

將檸檬酸鈰樣品烘干后,研磨,KBr壓片,采用傅立葉變換紅外光譜進行測定.

稱取一定質量的塊狀緩釋型稀土示蹤劑,將樣品浸入100 mL的水中,分別在25℃和60℃下浸泡72 h后,將樣品取出并用濾紙擦干,再次稱重.所有樣品稱量三次,取平均值.按式(1)計算緩釋型稀土示蹤劑的吸水率[16].

(1)

向三口燒瓶中加入40 mL水,再加入1.92 g的檸檬酸和4.34 g的硝酸鈰(摩爾比為1∶1),攪拌溶解.升溫至60 ℃下攪拌反應3 h,抽濾,得濾液,放入80℃烘箱內,烘12 h后,即得到檸檬酸鈰稀土示蹤劑,產率為90.5%.

1.3.3 孔隙率測試

(3) 對于很多發展中國家由于經濟不發達或國家較小，無相關的地震區劃的國家，需根據項目所處的位置、區域、地質特點、項目特點等綜合分析，并參考相關資料，分析后才能確定相關抗震設防參數。

稱取一定質量的塊狀緩釋型稀土示蹤劑,將樣品浸入100 mL的水中,分別在25℃和60℃下浸泡72 h之,將樣品取出并用濾紙擦干,再次稱重.所有樣品稱量三次,取平均值.按式(2)計算緩釋型稀土示蹤劑的孔隙率[17].

硝酸鈰,分析純,天津市大茂化學試劑廠;檸檬酸,化學純,安徽澤升科技有限公司;環氧樹脂,化學純,濟南天茂樹脂化工公司;氯化鈉,分析純,天津市天力化學試劑有限公司;三乙醇胺,分析純,西安天茂化工有限公司.

(2)

式(2)中:ε—緩釋型稀土示蹤劑的孔隙率,%;Wd—緩釋型稀土示蹤劑浸泡前的質量,g;Ww—緩釋型稀土示蹤劑浸泡后的質量,g;ρw—純水的密度,g/m3;ρp—緩釋型稀土示蹤劑的密度,g/m3.

1.3.4 熱穩定性測試

采用熱重分析儀測定緩釋型稀土示蹤劑的熱穩定性.將制備的樣品置于50 mL/min的氮氣氛圍下開始檢測,溫度從室溫升至800℃,升溫的速率是20 ℃/min.

1.3.5 釋放性能測試

(1)溫度對性能的影響

2.5.1 溫度對釋放性能的影響

(2)礦化度對性能的影響

本文后續部分內容安排如下:第1節介紹低功耗有損網絡路由協議RPL;第2節詳述新提出的RPL-FAHP協議并對其進行性能分析;第3節進行仿真分析;最后第4節總結全文并簡介未來工作。

依次配置礦化度為5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L和30 000 mg/L的礦化水,模擬不同礦化度的地層環境.將緩釋型稀土示蹤劑裁剪成面積1 cm×1 cm,厚度2 mm的塊狀.在60 ℃下分別將其浸泡在不同礦化度溶液中,一定時間內取出后,利用電感耦合等離子發射光譜儀檢測鈰元素的含量.

鑒別原理：因為硬水中含有較多的可溶性鈣、鎂化合物，待水分蒸發后，在玻璃片上殘留的固體物質自然會較多，而軟水則較少。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

對檸檬酸及檸檬酸鈰分別進行紅外光譜分析,結果如圖2所示.由圖可知,1 768 cm-1頻率處的吸收峰為C=O伸縮振動產生,945 cm-1頻率處的吸收峰為OH面外彎曲振動產生,1 768 cm-1和945 cm-1是原料檸檬酸的羧酸特征譜帶,1 440 cm-1和1 236 cm-1頻率處的吸收峰為OH面內彎曲振動和C-O伸縮振動的耦合.形成配合物后,1 768 cm-1和945 cm-1羧酸特征譜帶消失.出現-COO-的1 598 cm-1反對稱和1 409 cm-1對稱特征強吸收峰,出現了3 317 cm-1OH的伸縮振動,說明配合物分子內可能有結晶水存在.綜上所述,最終得到了產物檸檬酸鈰.

圖2 檸檬酸和檸檬酸鈰的FTIR譜圖

2.2 吸水率分析

由圖3可知,對比25℃與60℃下的不同含量的緩釋型稀土示蹤劑樣品的吸水率,發現隨著示蹤劑含量的增加,吸水率先增大后降低,隨后又增大.相比于其他組別,添加8%的檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑的吸水率具有明顯較低的水平.證明含有8%的檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑具有良好的耐水性能,利于儲存示蹤劑,在地層監測中具有更好的緩釋效果,從而延長監測時間.

圖3 緩釋型稀土示蹤劑的吸水率

2.3 孔隙率分析

由圖4可知,對比25℃與60℃下不同含量的緩釋型稀土示蹤劑樣品的孔隙率,發現隨著示蹤劑含量的增加,孔隙率先增大后降低,隨后又增大,表現出和吸水率變化的相同趨勢.相比于其他組別,同樣添加8%的檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑的孔隙率較低.并且孔隙率與吸水率測試結果相對應,孔隙率越低吸水率也越低,這是由于孔隙較少時,水分較難侵入示蹤劑內部的孔隙,并且較少的孔隙可以起到阻擋大量水分子直接侵蝕的作用,進而吸水率相應減小.證明8%的檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑較低的孔隙率為緩慢釋放提供了結構優勢.

良渚人是喜歡鳥、崇拜鳥的。這與中國古代神話和傳說中記載東夷族、越族以鳥為圖騰相吻合。良渚人按地望應屬于東夷族、越族，他們與河姆渡人應是同一種族，有著文化的傳承關系。河姆渡人是崇鳥的，河姆渡文化遺址中出土的眾多器物上有著鳥的造型，與良渚文化遺址中的鳥的造型相比較，河姆渡文化遺址中的鳥造型就具象得多，寫實得多，而良渚文化遺址中的鳥造型就抽象得多，寫意得多。思維上由具象到抽象是一種進步，因為抽象顯然包含的內容更為豐富，不就事論事了。

圖4 緩釋型稀土示蹤劑的孔隙率

2.4 熱穩定性分析

由圖5可知,當溫度低于300℃時,緩釋型稀土示蹤劑的質量損失較小,失重率為7.51%,說明此時其組分基本沒有出現分解升華等損失,具有很好的熱穩定性.在360℃時質量損失明顯加快,失重率達到27.51%左右.此時損失的質量主要是由于熱分解造成固化的聚合物發生分解.從DTG曲線可知,樣品的DTG曲線峰值溫度為373.24℃.表明在該溫度下質量損失速率最快.從上述TG和DTG數據明顯表明,此結構保證其在地層環境的溫度下不會輕易分解而失去緩釋性能,從而達到長期監測的目的.

圖5 緩釋型稀土示蹤劑的熱穩定性

2.5 釋放性能

將緩釋型稀土示蹤劑裁剪成面積1 cm×1 cm,厚度2 mm的塊狀,之后分別在25 ℃、60 ℃和85 ℃下,浸泡在100 mL水中,一定時間內取出后,利用電感耦合等離子發射光譜儀檢測鈰元素的含量.其中,電感耦合等離子發射光譜儀的參數如下:射頻功率為1 300 W,冷卻氣流、輔助氣流以及霧化氣流分別為15 L/min、0.8 L/min和0.8 L/min.

由圖6和圖7可知,在25℃與60℃下,緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率相對較慢且很快趨于穩定;在85℃下,緩釋速率則較快,且在一段時間之后仍能以較快速度釋放.可見,隨著溫度升高,緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率加快.對于累計釋放率而言,隨著時間延長,緩釋型稀土示蹤劑的釋放率曲線不斷變緩,在240 h后,基本趨于穩定,且經過700 h,仍可以緩慢釋放,實驗累計釋放率最高僅達到45%左右,表明后續仍可持續釋放.可以得出,高溫對緩釋型稀土示蹤劑的釋放具有明顯的促進作用,常溫下緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率則過緩,具有一定的惰性,利于適應地層環境.

圖6 溫度對釋放速率的影響

圖7 溫度對累計釋放率的影響

1.3.2 吸水率測試

由圖8和圖9可知,在礦化水溶液中的緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率普遍低于在去離子水中的緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率.同時,隨著礦化度的增加,緩釋型稀土示蹤劑的釋放速率逐漸降低.在濃度為5 000 mg/L的氯化鈉溶液中,緩釋型稀土示蹤劑具有最快的釋放速率(8.4 mg·L/h),最高累計釋放率可達40%左右,濃度為30 000 mg/L的氯化鈉中累計釋放率最低為20%左右.鹽度過高,緩釋型稀土示蹤劑的釋放效果降低,這表明超過一定鹽度的條件對示蹤劑的釋放具有明顯的抑制作用.這是由于礦化水的極性大于去離子水的極性,當示蹤劑與礦化水接觸時,極性增大,溶解度增加.但是礦化水溶液濃度繼續增大,極性也隨之增大,在一定程度上超過了示蹤劑本身的極性,從而出現礦化度持續增大時,示蹤劑釋放降低的現象.

為降低對連續接觸式作業機器人負載能力的要求，且減小末端工作裝置重力補償難度和提高系統的響應特性，力控末端執行器勢必向高集成化方向發展，以減小自身質量，同時還能降低現場安裝和管路、線纜連接的需求，有效提高裝置的易用性和可靠性。

在《愛蓮說》這個舞蹈作品當中，著重突出了中國古典舞“圓”的主要特點，依照圓的弧形運動路線，這個特點也正與蓮的圓形形象相吻合。此舞蹈作品在剛柔相濟方面，講究“剛柔動靜統一，陰與柔完美結合”，在行云流水般的柔美動作中穿插“亮相”，把蓮的特點與女子氣質互結合，使我們在現實與仙境中穿梭，陶醉在這虛與實中，似夢中美好也似現實中清澈。給觀眾一種自己體會的過程，讓觀眾也仿佛自在其中回味無窮，無論是表演者還是欣賞者都沉浸在這個境界當中不能自拔，久久不能忘卻。

圖8 礦化度對釋放速率的影響

圖9 礦化度對累計釋放率的影響

2.6 釋放動力學

藥物釋放模型多用于藥物控釋的釋放動力學的研究,緩釋型稀土示蹤劑具有相似的緩釋特性,借鑒藥物釋放模型對緩釋型稀土示蹤劑進行釋放動力學分析,對緩釋型稀土示蹤劑在60℃和礦化度5 000 mg/L下的釋放曲線分別進行零級、一級、Higuchi、Ritger-Peppas數學模型擬合[18-20].擬合模型如式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示.擬合結果如圖10和圖11所示.不同數學擬合模型的相關系數R2和擴散指數n如表1中所示.當n≤0.45時,示蹤劑釋放機制是以擴散為主,當0.45

樣品酶活力大?。篨=A×K×6.5/10×a=0.903×92.94×6.5/10×1=54.55 U/g。

表1 不同數學擬合模型的相關系數(R2)和擴散指數(n)模型

圖10 60℃下緩釋型稀土示蹤劑的數學擬合曲線

圖11 5 000 mg/L礦化度下緩釋型稀土示蹤劑的數學擬合曲線

零級釋放模型為:

(3)

一級釋放模型為:

(4)

Higuchi模型為:

(5)

Ritger-Peppas模型為:

張錯不同意論者認為這首詩是“濁世的哀音”的論調，指出，“如果我們能仔細觀看這首沒有平民精神及社會價值的《尺八》，則不難發覺這‘濁世的哀音’正是中國近代抒情傳統里最優美的聲音?！盵注]張錯：《抒情詩的近代傳統》，《從莎士比亞到上田秋成》，臺北：聯經出版事業公司，1989年，第247頁。接著，張錯以精細的文本細讀來說明他的這個判斷，他認為：

(6)

式(3)～(6)中:t為釋放時間,h;Mt為t時示蹤劑釋放量,mg/L;M∞為∞時示蹤劑釋放量,mg/L;k為動力學常數;n為釋放指數.

由表1可知,Ritger-Peppas模型擬合時,60 ℃和礦化度5 000 mg/L下,相關系數R2值最接近1,Ritger-Peppas模型擬合釋放數據效果較好,這是由于環氧樹脂作為緩釋系統的聚合物基體,僅是溶脹幾乎沒有降解.進一步對n進行分析,n值分別為0.33和0.14,均小于0.45,可知示蹤劑釋放機制是以擴散為主,釋放遵循Fick擴散機制,說明此時示蹤劑釋放的驅動力主要來源于緩釋型稀土示蹤劑與周圍介質之間的濃度差.初始時,緩釋型稀土示蹤劑與周圍介質的濃度相差較大,使得聚合物表面和包封在聚合物淺層的稀土示蹤劑迅速釋放[22-24].隨著濃度差減小,處于聚合物內部的稀土示蹤劑溶解,從聚合物內部緩慢而持續的向外擴散,達到緩慢釋放.

3 結論

(1)以檸檬酸和硝酸鈰為原料,合成了檸檬酸鈰稀土示蹤劑,通過FTIR表明成功得到了檸檬酸鈰.將檸檬酸鈰稀土示蹤劑與環氧樹脂混合、固化,制得緩釋型稀土示蹤劑.

(2)含有8%檸檬酸鈰的緩釋型稀土示蹤劑具有較低的吸水率和孔隙率,可以延長釋放的時間.緩釋型稀土示蹤劑具有較好的熱穩定性,地層適應性較強;具有優良的長效緩釋性,釋放速率隨溫度升高而增大,隨鹽度升高而減小.

(3)對緩釋型稀土示蹤劑進行了釋放動力學研究,結果表明,Ritger-Peppas模型的擬合度最高,且通過Ritger-Peppas模型擬合得到的釋放指數n均小于0.45,表明示蹤劑釋放機制是以擴散為主,具有緩釋的特點,可應用于井下對出水位點和產液剖面的長期監測.