Bi(Ni0.5Sn0.5)O3改性鈦酸鉍鈉基無鉛儲能陶瓷的性能研究

王 通, 劉家翔, 張樂彥, 張傲宇, 楊海波

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

由于人類社會的快速發展,化石能源被大量消耗,能源危機成為人類不得不面對的問題,對于可再生能源的使用與儲存成為目前研究的熱點.傳統的儲能器件主要有:介電電容器、電化學電池和超級電容器三類,其中介電陶瓷電容器由于其具備充放電速率快、儲能效率高、抗氧化抗疲勞性好以及在高溫高壓高頻等極端環境下的穩定性好等優點,常被用于精密電子器件中[1,2].介電電容器雖然損耗因子小、充放電快、環境穩定性優良,但是本身較低的儲能密度限制了其發展,為了提高它的儲能密度,研究人員進行了許多的努力.(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)作為一種常見的鐵電體[3]陶瓷材料,與其他三種電介質材料(線性電介質材料[4]、弛豫鐵電體材料[5]、反鐵電體材料[6])相比,具有最大極化強度值(Pmax)大的優點,可是較低的擊穿強度(BDS)影響了NBT的儲能密度,如何在保證NBT基材料高的Pmax優勢下,提升材料的抗擊穿能力顯得尤為重要.通常介電陶瓷的儲能性能是通過兩個參數進行評價:可利用儲能密度(式(2))、儲能效率(式(3)).

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中:W-總儲能密度/J·cm-3;Wrec-可利用儲能密度/J·cm-3;Pr-剩余極化強度值/μC·cm-2;E-電場強度/kV·cm-1;η-儲能效率/%.

目前,商用的陶瓷儲能材料主要以鉛基為主,鋯鈦酸鉛(PZT)作為一種常見的壓電材料,PZT具有優異的能量儲存性能,與其具有獨特的四方鐵電相和菱型鐵電相相互轉化的準同型相界[7](MPB)有關,因此通常在工業應用中用作傳感器、換能器、電容器和發電機等器械[8].但鉛元素的使用危害對環境和人體健康,研究者便嘗試使用無鉛儲能陶瓷來代替鉛基材料,Takenaka等[9]為了制備與PZT相似的準同型相界,首次將BaTiO3(BT)摻雜進入NBT的晶體中,成功獲得(1-x)NBT-xBT陶瓷,結果表明x=0.05～0.07時,BT不僅完全進入NBT陶瓷的晶格中形成了一致的固溶體,而且由于BT進入晶體,樣品陶瓷也出現了菱形相-四方相互相轉變的準同型相變,同時準同型相界的出現使得鐵電體NBT出現弛豫化現象.弛豫鐵電材料不僅具有鐵電體高的飽和極化強度而且克服了剩余極化強度大的缺點,儲能效率和儲能密度都得到了提升,因此弛豫鐵電材料被廣泛應用于儲能領域[10,11].

為進一步提升NBT-BT基弛豫鐵電陶瓷儲能性能,制備更加優異儲能材料,研究人員對NBT-BT基無鉛陶瓷進行了更加深入的研究,發現NBT基弛豫陶瓷在外加電場下所產生的漏電流過大導致材料整體的抗擊穿能力較弱,這主要是由于在燒結過程中A位的Na+和Bi3+的揮發導致氧空位的產生帶來了自由電荷[12],因此常通過各種元素摻雜的手段來達到消除氧空位以提高陶瓷的抗擊穿能力以及使其弛豫化來提高儲能性能的目的.Turki等[13]制備0.94(Na0.5(Bi0.99La0.01)0.5)-0.06BaTiO3陶瓷,通過A位離子改性的方法,在NBT-BT基體中引入La3+,小半徑La3+的引入使得陶瓷致密化,減少了氧空位對于擊穿的影響,使樣品抗擊穿能力提升,而且隨著La3+的加入樣品弛豫化增強,Wrec達到了0.11 J·cm-3.同理,Wang等[14]將Zr4+引入NBT-BT基B位,制備(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3(NBT-BT-Zr)弛豫鐵電陶瓷,獲得2.83 J·cm-3的Wrec,Zr4+的化學性質更穩定且與Ti4+的價態相同,Zr4+的加入抑制了Pr和矯頑場,改善了漏電流,提高了陶瓷的儲能性能.單一對A或B位改性十分常見,如(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Nb0.05Ti0.95)O3(Nb-NBBT6)[15],(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.92Sn0.08)O3(NBBT-Sn)[16].同理對A位和B位進行改性,如0.94(0.96Bi0.5Na0.5TiO3-0.04BaTiO3)-0.06Bi(Zn1/3Nb2/3)O3(NBT-BT-BZN)[17],0.9(Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3)-0.1K0.5Na0.5NbO3(NBT-BT-KNN)[18],0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.16(Sr0.7Bi0.2)TiO3(BNT-BT-SBT)[19].

本文中,以單元素B位摻雜的NBT-BT-Zr陶瓷為基體,將線性電介質Bi(Ni0.5Sn0.5)O3(BNS)引入鈣鈦礦結構的晶格中,通過固相法制備(1-x)NBBTZ-xBNS陶瓷,與其他合成制備工藝相比,具有工藝簡單,組成成分可精確調控,制備樣品晶粒尺寸大分布寬等優點.探究不同BNS含量對于基體結構,介電性能和儲能性能影響.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以分析純Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、ZrO2、NiO和SnO2為原料,采用固相法制備(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (簡稱(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.將原料按配比球磨24 h,在850 ℃煅燒3 h,將預燒粉二次球磨24 h.將陶瓷粉體壓成直徑12 mm的圓片生坯,使用冷等靜壓機在200 MPa下保壓3 min.將陶瓷坯體放在氧化鋯板上覆蓋相同成分的粉體進行燒結,防止燒結過程中Bi揮發,在1 050 ℃～1 125 ℃下燒結4 h成瓷.

1.2 結構性能測試

使用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)進行相結構測試,陶瓷表面顯微結構使用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250 FEG,USA)進行觀察,并計算陶瓷的平均晶粒尺寸.在850 ℃下保溫30 min獲得陶瓷銀電極.在頻率為1 kHz～1 MHz,溫度為25 ℃至400 ℃,使用LCR電橋(Keysight,E4980A,USA)測試介電常數εr、tanδ與頻率和溫度的相關性.采用鐵電測試儀(Premier II,Radiant,USA)測試儲能性能,測試頻率為10 Hz.使用源表(Keithley,2410,USA)測試漏電流.

2 結果與討論

2.1 相結構

圖1(a) 是NBBTZ-BNS陶瓷X射線衍射圖譜.由圖可知,當BNS摻雜含量≤0.1,陶瓷呈現純ABO3鈣鈦礦結構,沒有第二相的產生,說明摻雜的BNS與基體完全互溶;但當含量≥0.15時,陶瓷開始出現第二相,通過查找比對發現雜相成分為焦綠石相Bi2Ti2O7,說明BNS的摻雜含量超過了基體的固溶極限.

圖1 NBBTZ-BNS陶瓷的XRD圖譜

圖1 (b)是NBBTZ-BNS陶瓷在45.5 °到47.5 °的XRD放大圖.由圖可知, (200)衍射峰逐漸往低角度方向移動,根據布拉格方程,隨著θ的減小,d逐漸增大.Ni2+和Sn4+的離子半徑分別為72 pm,71 pm,B位摻雜的等效離子半徑為r=1/2r(Ni2+)+1/2r(Sn4+)=71.5 pm;B位的基體等效離子半徑為r=0.04r(Zr4+)+0.96r(Ti4+)=68.44 pm,摻雜離子的平均離子半徑更大,說明隨著BNS摻雜含量的增大,陶瓷的晶胞體積逐漸增大,結果與圖1(b)的結果一致.

2.2 顯微結構

圖2(a)～(e) 是不同摻雜含量NBBTZ-BNS陶瓷表面微觀結構圖,通過觀察發現NBBTZ-BNS陶瓷的晶粒大小分布比較均勻,沒有明顯氣孔,結構十分致密,并且隨著BNS摻雜含量提高,陶瓷平均晶粒尺寸逐漸減小,由圖2(f) 可知未摻雜BNS的純基體的平均晶粒尺寸較大為3.26 μm,當BNS摻雜含量為x=0.2時,尺寸最小為1.79 μm,說明BNS的加入能起到細化晶粒的作用.致密的結構和小尺寸的晶?？梢蕴岣咛沾傻膿舸﹫鰪?提高陶瓷的儲能性能.

圖2 樣品的SEM圖片及平均晶粒尺寸變化

2.3 介電性能

圖3是NBBTZ-BNS陶瓷的介電常數和介電損耗在1 kHz 到1 MHz頻率下的變化圖.由圖可知,在頻率為1 kHz時,隨著BNS摻雜含量的增多,介電常數由1 828.3降低為813.3,并且隨著頻率的提高,樣品εr的下降幅度也在逐漸降低,說明BNS的引入可以提高在較寬頻率范圍內的穩定性.同時,樣品的tanδ在1 kHz頻率下由0.049降低到0.043,所有樣品tanδ都小于1,樣品的損耗小,發熱造成的能量損失小,儲能性能更優良.

圖3 NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ與頻率的關系

圖4 (a)～(e) 是NBBTZ-BNS陶瓷εr和tanδ室溫到400 ℃介電溫譜圖,低溫峰Ts產生與R3c、P4bm結構納米極化微區熱弛豫現象相關,最大介電常數峰Tm是PNRs從R3c到P4bm相變產生.隨BNS含量增多介電峰明顯減小,峰型變寬,εr隨溫度變化減小,介電溫度穩定性提高.tanδ室溫到300 ℃內均小于0.1,可減少能量損耗提升儲能性能.圖4(f) 是1 MHz下εr和tanδ隨溫度變化,BNS摻雜含量提高,εr呈下降趨勢,最大介電常數εm由5 566.5減小到1 928.1,所有樣品tanδ不同溫度下變化不大,有利于提升陶瓷儲能性能.

2.4 儲能性能

圖5是NBBTZ-BNS陶瓷10 Hz下的電滯回線圖,雙極I-E曲線以及漏電流密度.由圖5(a) 是100 kV·cm-1下雙軸電滯回線,陶瓷的Pmax值隨BNS摻雜含量增多逐漸降低,由48.63 μC·cm-2下降到 20.47 μC·cm-2,Pr值由10.1 μC·cm-2下降到3.81 μC·cm-2,兩者之間差值ΔP也呈下降趨勢,且電滯回線也逐漸變得狹長,說明BNS加入可減少陶瓷能量損耗.

圖5 NBBTZ-BNS陶瓷在室溫的鐵電性能圖

圖5(b)為不同組分I-E曲線圖,未加入BNS時基體I-E曲線具有兩個明顯電流峰值,但隨著BNS加入電流峰值逐漸降低直至消失,曲線變得平滑,說明陶瓷弛豫化程度增強.

圖5(c) 為不同樣品單軸最大擊穿電滯回線圖,隨BNS加入擊穿場強由160 kV·cm-1增加到290 kV·cm-1.且電滯回線變得更加“纖細”,說明陶瓷弛豫現象增強,儲能性能提高,BNS含量為x=0.15時,Wrec達到4.0 J·cm-3,η為79%.

圖5(d) 為樣品漏電流密度,在外加電場下樣品漏電流密度越大樣品越容易擊穿,為提高陶瓷擊穿強度應減小漏電流密度.隨著BNS的加入,樣品的漏電流密度呈現持續減小趨勢且在BNS含量為x=0.2時最小,由1.06·10-8A·cm-2下降到2.14·10-9A·cm-2,說明BNS可以降低基體的漏電流密度,提高擊穿場強.

表1為近年來已NBT為基體的儲能陶瓷性能的對比.由表可以看出,本工作的陶瓷樣品具有較高的擊穿強度,雖然最大極化強度只有32.8 μC·cm-2,但是樣品的弛豫化程度更強,電滯回線更加“狹長”,能量的損失更小,因此樣品的Wrec更大,更利于能量存儲.

表1 NBT基儲能陶瓷性能對比

圖6為陶瓷的Weibull分布擬合線.由圖可以看出,所有樣品的β值都大于10,說明陶瓷的擊穿穩定性良好,插圖為樣品的平均晶粒尺寸和平均擊穿場強隨BNS摻雜含量的變化圖,隨著摻雜含量的提高陶瓷的平均晶粒尺寸在減小而擊穿場強在提高,結果與上文SEM圖和電滯回線圖得出的結論一致.

圖6 NBBTZ-BNS陶瓷的Weibull分布,插圖為BDS和AGS與 x的關系圖

圖7(a)、(b)是儲能性能最好的樣品0.85NBBTZ-0.15BNS室溫和150 kV·cm-1下,1～100 Hz下電滯回線、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分別由28.06 μC·cm-2、1.64 J·cm-3和78.7%降低到26.61 μC·cm-2、1.36 J·cm-3和65.9%,與εr和tanδ隨頻率變化情況一致,且變化率小于15%,說明儲能性能頻率穩定性良好.圖7(c)、(d)是0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷在10 Hz和150 kV·cm-1下,室溫到140 ℃電滯回線、Wrec和η,Pmax、Wrec和η分別由27.2 μC·cm-2、1.54 J·cm-3和75.9%升高到29.83 μC·cm-2、1.73 J·cm-3和82.5%,變化率同樣小于15%,說明0.85NBBTZ-0.15BNS陶瓷儲能性能溫度穩定性良好.

圖7 最佳組分儲能性能的溫度頻率穩定性圖

3 結論

本論文以傳統固相法制備了(1-x) (Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06(Ti0.96Zr0.04)O3-xBi(Ni0.5Sn0.5)O3(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20) (簡稱(1-x)NBBTZ-xBNS)陶瓷.BNS加入基體后,XRD結果顯示隨著BNS的摻雜,NBT-BT-Zr陶瓷基體由純的鈣鈦礦結構開始產生第二相(焦綠石相Bi2Ti2O7),同時樣品的晶面間距也在增大;SEM圖像表明隨著BNS含量的增多平均晶粒尺寸在逐漸減小,說明BNS的引入可以起到細化陶瓷晶粒的作用,并且所有樣品晶粒結構致密,大小均勻,無明顯氣孔,有利于提升陶瓷的抗擊穿能力.

介電測試結果說明陶瓷的εr和tanδ隨著BNS的加入逐漸變小,兩者的曲線的變化波動變緩,εr的介電峰消失,tanδ保持穩定且小于0.1,樣品的溫度穩定性提高;鐵電儲能研究結果顯示,BNS含量的增加提高了陶瓷的擊穿場強,漏電流密度減小,I-E曲線變得平滑,電滯回線由“肥胖”變得“纖細”,說明陶瓷弛豫化現象逐漸增強;樣品的變溫變頻測試顯示雖然樣品的Pmax,Wrec和η在1～100 Hz條件下呈下降趨勢,而在20 ℃～140 ℃條件下呈上升趨勢,但是變化率均小于15%,證明樣品具有較好的儲能性能的溫度和頻率穩定性,可以適應大多數實際應用環境.當BNS摻雜含量x=0.15時,樣品獲得最佳儲能性能,在290 kV·cm-1電場下,可利用儲能密度達到4.0 J·cm-3,η為79%.