N-摻雜碳纖維復合Sb2S3柔性電極材料的制備及其性能研究

張利鋒, 李 帥, 宋一飛, 朱 清, 陸幫美, 郭守武

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.西安市食品藥品檢驗所, 陜西 西安 710700; 3.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

由于鈉資源豐富的儲量及較低的開采成本,鈉離子電池(SIBs)日趨成為極具潛力的下一代儲能設備,尤其是在大規模儲能系統(ESS)應用中,SIBs具有成本低、功率高、維護簡單、全氣候適應性和較高的安全性等優勢[1].因此,開發具有優異電化學性能的SIBs電極材料逐漸成為了該領域的研究熱點[2-4].過渡金屬硫化物(TMSs)因其具有豐富的原料、方便可調的納米結構、高可逆容量和相對較高的導電性,近年來在SIBs負極材料的研究中備受關注[5,6].其中,銻基硫化物(Sb2S3)因具有較高的理論比容量(946 mAh g-1)及合適的嵌鈉電位,被認為是一種極具發展潛力的SIBs負極材料[7].然而,Sb2S3在與鈉離子反應過程中,巨大的體積變化以及緩慢的鈉離子傳輸速率是其目前在應用中存在的主要問題[8].

為解決上述問題,研究者們通常在Sb2S3基電極材料中引入碳材料、減小Sb2S3粒徑、設計獨特的納米結構等.如Xiong等[9]報道了一種鈉離子電池用Sb2S3/硫摻雜石墨烯復合負極材料,利用Sb2S3納米顆粒和硫摻雜石墨烯片之間的強化學結合以及石墨烯高的導電率有效改善了電池的倍率及循環性能.Xie等[10]則制備了一種用于SIBs的多殼Sb2S3材料,與單殼Sb2S3相比,多殼Sb2S3表現出增強的電化學活性和較高的體積能量密度.然而,由于在多次循環過程中電極材料結構不穩定,容易造成其比容量的快速衰減.

一維納米復合電極材料,尤其是一維納米纖維,因具有均勻的結構、定向的電子和離子傳輸路徑以及對應力變化的強耐受性,可以有效改善SIBs負極材料結構不穩定導致其比容量快速衰減的問題[11].靜電紡絲法在制備納米纖維領域有著廣泛的應用,可以高效地制備結構較為復雜的納米纖維復合電極材料[12].如Li等[13]制備了超細Sb2S3@C納米纖維,在0.1 A g-1電流密度下循環100次后的可逆比容量為396.1 mAh g-1.Zhang等[14]則將粒徑為50 nm的Sb2S3鑲嵌到直徑為150～300 nm碳纖維的表面,在0.05 A g-1電流密度下循環50次后的可逆比容量為412 mAh g-1.上述報道雖然對Sb2S3基負極材料的儲鈉性能有所提高,但是如何兼顧此類材料高比容量與循環穩定性仍具有一定的挑戰.此外,目前報道的Sb2S3/C復合材料柔性不佳,電池組裝過程仍采用較為復雜的涂覆工藝.

本文通過靜電紡絲工藝結合簡單的熱處理過程制備了一系列N-摻雜碳纖維復合Sb2S3柔性電極材料(Sb2S3/NC),并采用XRD、 SEM、TEM等對所制備產品的晶體結構及形貌進行了詳細表征.同時考察了Sb2S3/NC薄膜直接作為SIBs無粘結劑、無導電劑柔性負極材料的電化學性能,測試結果表明,Sb2S3/NC纖維薄膜兼具一維電子傳輸路徑和三維離子擴散通道,以及穩定的復合結構和優異的機械柔性,均有利于提高其電化學儲鈉活性和循環穩定性.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

(1)所用藥品及試劑:氯化銻、硫代乙酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.

(2)所用儀器:PTX-FA210電子天平,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,HD-1311靜電紡絲機,DHG-9076A恒溫鼓風干燥箱,SKGL-1200-60開啟式管式爐,LAB-2000手套箱.

1.2 Sb2S3/NC的制備

將0.5 g PAN、0.5 g PVP、2.0 g氯化銻溶于10 mL DMF中,攪拌10 h作為紡絲前驅液.將20#針頭連接電源正極,鋁箔包裹負極,電壓18 kV,推注速度0.1 mm/min,并在鋁箔上收集Sb2S3/C前驅體.接著先將前驅體在180 ℃下烘干2 h,然后在空氣下350 ℃煅燒3 h.將預處理的產品與硫代乙酰胺按照質量比1∶5放置于管式爐中,氬氫氣氛下350 ℃煅燒3 h,移除殘留的硫源后,繼續在氬氫氣氛下650 ℃煅燒5 h,得到Sb2S3/NC.作為對比,同時也制備了純Sb2S3,前驅體烘干之后先在空氣下650 ℃煅燒5 h除去碳,接著硫化過程與Sb2S3/NC類似.

1.3 測試與表征

采用X-射線衍射儀(XRD,D8-Advance,德國布魯克)對樣品進行物相分析,測試條件為Cu靶Kα線,X射線波長為0.514nm,管電壓為40 kV,2θ范圍為10 °～80 °,掃描速度為5 °/min;使用SEM(S-4800,日本日立)和TEM(TecnaiG2 F20 S-TWIN,美國FEI)觀察樣品的微觀形貌.采用X光電子能譜(XPS,Axis Supra,美國賽默飛世爾)表征樣品組分及化合價態.采用拉曼光譜儀(Invia,英國雷尼紹)表征樣品的結構.將制備的Sb2S3/NC樣品裁成16 mm圓片直接作為工作電極.對比樣純Sb2S3電極的制備如下,以NMP為溶劑,將Sb2S3、乙炔炭黑和PVDF按照質量比為 8∶1∶1 混合并研磨制漿,接著涂在銅箔上,并110 ℃真空干燥12 h,最后將其裁成直徑為16 mm的圓片.將上述電極材料在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池,電解液是1 M的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(體積比1∶1)的NaClO4溶液,隔膜使用玻璃纖維.采用恒流充放電儀(CT-3008,深圳新威爾)進行恒電流充放電測試和倍率性能測試.測試的電壓區間是0.01～2.5 V.并使用電化學工作站(CHI660E,上海辰華)測試其循環伏安(CV)曲線.使用瑞士萬通Autolab電化學工作站測試其在1～105Hz范圍內的電化學阻抗譜(EIS).

2 結果與討論

2.1 Sb2S3/NC的制備

圖1是Sb2S3/NC柔性電極材料的制備流程圖及實物圖.干燥之后淡黃色的紡絲膜(圖1(a)),經過350 ℃預氧化之后顏色變為深棕色(圖1(c)),接著硫化之后顏色變為黑色(圖1(e)),最后650 ℃碳化之后產品顏色加深(圖1(g)).從圖1(b)、(d)、(f)、(h)可以看出,Sb2S3/NC復合材料制備過程中各個階段的產品均具有較好的機械柔性,在180 °的彎曲角度下不會損傷并且可以完全恢復原樣,可以直接作為SIBs負極材料組裝電池進行電化學性能測試,無需添加粘結劑、導電劑及金屬集流體等.

圖1 Sb2S3/NC的制備流程圖及實物圖

2.2 Sb2S3/NC及Sb2S3的表征

圖2是Sb2S3/NC及Sb2S3的XRD圖.從圖2可以看出,兩種產品均在15.644 °、17.523 °、24.885 °、25.013 °、29.247 °、 32.351 °和35.524 °等處有明顯且尖銳的衍射峰,這些衍射峰分別對應Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的(0 2 0)、(1 2 0)、(1 3 0)、(3 1 0)、(1 2 1)、(2 2 1)和(2 4 0)晶面.此外,Sb2S3/NC其他強度較低的衍射峰也與相對的JCPDS卡號相匹配,表明樣品結晶度良好,純度較高.Sb2S3在21.983 °多出一個衍射峰,經對比JCPDS卡片,對應于S的(0 8 0)晶面,這可能是由于在制備過程中有少量硫的殘留.

圖2 Sb2S3/NC及Sb2S3的XRD圖

圖3是Sb2S3/NC及Sb2S3的SEM圖.圖3 (a)顯示,Sb2S3/NC纖維薄膜經過一系列處理后仍然具有均勻的納米纖維結構,結構保持完整,沒有斷裂.在較高倍數的圖3(b)中,可以更清晰地看到樣品表面較為粗糙,有明顯的褶皺.圖3(c)顯示,樣品Sb2S3也具有類似于納米纖維狀的一維形貌,直徑大約是100 nm,沒有明顯的團聚成塊現象.在較高倍數的圖3(d)中,這樣一維的Sb2S3纖維顯示出更細微的納米粒子結構,這說明去除碳材料之后,Sb2S3納米粒子相互連接,保持了一維的纖維形貌.

圖3 Sb2S3/NC及Sb2S3的SEM圖

圖4是Sb2S3/NC及Sb2S3的TEM圖及能譜圖.從圖4(a)、(b)的TEM圖中,可以看到Sb2S3/NC樣品纖維內部有大量尺寸為30 nm左右的納米顆粒,顆粒之間并不團聚,而是相互連接形成類似串珠狀的形貌.此外,從圖中可以明顯觀察到纖維表面有顏色較淺的純碳層.在高倍透射電鏡圖4(c)中的晶格條紋間距經測量d=0.346 nm,與Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的 (1 1 1) 晶面對應.圖4(d)和圖4(e)是產品Sb2S3的TEM圖,可以觀察到樣品為納米粒子組成的纖維.在高倍透射電鏡圖4(f)中的晶格條紋間距經測量d=0.363 nm,與Sb2S3(JCPDS No.42-1393)的(1 0 1) 晶面對應.為了進一步確定Sb2S3/NC樣品纖維的元素組成與分布,對其進行元素能譜分析.從圖4(g)～(j)中,可以明顯觀察到在納米纖維中,無論是Sb元素還是S元素都在纖維結構中均勻分布,并且分布基本重合.此外,產品中出現N元素,主要是來源于紡絲前驅體,N摻雜有利于提高產品的電子傳輸效率.

圖5是Sb2S3/NC和Sb2S3的拉曼圖及Sb2S3/NC的XPS圖.為了進一步確定樣品中碳的狀態,對兩種樣品進行了拉曼測試.如圖5(a)所示,通過對納米纖維的拉曼測試分析得到,Sb2S3/NC納米纖維的譜圖在1 364.12 cm-1和1 583.80 cm-1處出現明顯的測試峰,分別是碳的特征峰D和G峰.D波段的特征峰歸因于碳材料無序的渦輪層結構或缺陷,而G波段的特征峰則與沿石墨結構傳播的聲子有關.測試結果顯示Sb2S3/NC纖維D峰強度高于G峰,說明經過一系列處理后碳材料缺陷增加,這有利于進一步提高Sb2S3/NC儲鈉活性位點.

圖5(b)～(f)是對Sb2S3/NC的XPS測試分析結果.圖5(b)顯示Sb2S3/NC納米纖維中存在銻、碳、硫和氮.在圖5(c)中,通過對結果分析,C 1s具有三個XPS峰,分別對應C-C/C=C (284.60 eV)、C-N/C-O (285.67 eV)和C=O (288.12 eV),這說明N元素摻雜到了Sb2S3/NC納米纖維中.在圖5(d)中,Sb 3d的光譜結果顯示樣品在測試過程中表面可能被輕微氧化.圖5(e)是S 2p的譜圖分析,在161.6 eV處的XPS峰對應Sb2S3中的S2-,另外兩個在163.2 eV和164.5 eV的寬峰歸因于-C-S-鍵,表示S原子與碳原子之間具有相互作用.圖5(f)是N 1s的XPS譜圖,398.4 eV,400.1 eV和403.1 eV處的XPS峰分別對應吡啶N、吡咯N和石墨化N,進一步說明了產品中具有N摻雜.

2.3 產品的電化學性能

將制備的Sb2S3/NC和Sb2S3作為活性物質組裝為CR2032型扣式電池進行測試.圖6為Sb2S3/NC和Sb2S3電極的循環伏安曲線(CV)和恒電流充放電曲線,掃描速率和電流密度分別為0.1 mV S-1和0.1 A g-1,電壓區間為0.01～2.5 V.如圖6(a)所示,在第一次陰極掃描中,在1.08 V、0.85 V和0.39 V處的還原峰可歸因于Sb2S3與Na+之間的反應(Sb2S3+6Na++6e-→2Sb+3Na2S)以及Sb與Na+的反應(Sb+3Na++3e-?Na3Sb).第一次陽極掃描在0.82 V和1.57 V附近出現兩個氧化峰,分別是去合金反應(Na3Sb?Sb+3Na++3e-)和轉化反應(2Sb+3Na2S→Sb2S3+6Na++6e-)引起.在隨后的循環過程中,還原峰位于1.28 V、 0.43 V和0.87 V,氧化峰穩定在0.84 V和1.57 V,并且所有的峰重疊性較好,說明Sb2S3/NC納米纖維具有良好的可逆性.圖6(b)為Sb2S3/NC的充放電曲線,第二圈和第三圈曲線重合度較好,說明樣品在充放電中可逆性和穩定性較好.圖6(c)顯示 Sb2S3樣品的CV曲線在第一圈之后,曲線重合度不好,這與圖6(d)測試的充放電結果相對應,說明純Sb2S3樣品的可逆性和穩定性較差,可能是由于沒有碳的包裹,樣品結構遭到一定的破壞.

圖7(a)為Sb2S3/NC和Sb2S3電極的倍率性能圖,從圖中可見,在電流密度分別為0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.3 A g-1、0.5 A g-1、1.0 A g-1、2.0 A g-1下,Sb2S3/NC電極平均充電比容量分別為476.5 mAh g-1、446.4 mAh g-1、426.3 mAh g-1、401.6 mAh g-1、341.7 mAh g-1、266.2 mAh g-1,當電流密度快速恢復至0.1 A g-1時,其比容量可以恢復至500.9 mAh g-1.同樣電流密度下,Sb2S3電極平均比容量分別是47.9 mAh g-1、26.7 mAh g-1、19.3 mAh g-1、12.8 mAh g-1、7.5 mAh g-1、3.8 mAh g-1、37.2 mAh g-1.對比之下,可以明顯看到Sb2S3/NC遠遠優于Sb2S3,說明Sb2S3/C電極具有優異的倍率性能.

圖7(b)為Sb2S3/NC納米纖維電極在電流密度為0.1 A g-1下的循環性能圖.從圖中可見,Sb2S3/NC納米纖維在循環前幾次容量有所衰減,這主要是在形成固態電解質界面膜(SEI)過程中消耗了一定量的鈉離子.充放電循環兩次之后,Sb2S3/NC納米纖維的比容量逐漸穩定到465 mAh g-1左右.之后一直保持比較穩定的充放電循環.循環280次后比容量保持為466.3 mAh g-1,說明Sb2S3/NC納米纖維在電化學反應過程中結構比較穩定.

Sb2S3/NC納米纖維電極未循環和循環一圈的阻抗曲線如圖8(a)所示,曲線分別由高頻的一個模糊半圓、中頻的一個大半圓和低頻的一條直線組成,它們分別對應SEI層的電阻、電荷轉移電阻(Rct)和與Na+擴散相關的Warburg阻抗.可以觀察到,循環后的Sb2S3/NC電極阻抗相對未循環的明顯減小,說明在第一次循環過程中,電極材料表面形成了較為穩定的SEI膜,有利于提高Na+的傳輸速率.為進一步研究Na+在Sb2S3/NC納米纖維電極中的擴散動力學,通過恒電流間歇滴定技術(GITT)對其進行了測量.

如圖8(b)所示,測試電流密度為50 mA g-1,一次充放電時間以及時間間隔均為100 s.由于添加電流i較小,弛豫時間較短,dE/dt呈線性關系,Na+擴散系數(DNa+)可按式(1)計算:

(1)

式(1)中:nm、Vm和S分別是摩爾數、摩爾體積和納米纖維電極橫截面積,t是在一個過程中充電或放電的弛豫時間,ΔEs和ΔEt分別是脈沖引起的電壓變化以及恒電流充放電引起的電壓變化.根據放電和充電過程中GITT測試估算出Na+擴散系數,如圖8(c)所示,分別為1.1×10-12～ 6.4×10-12cm2s-1和0.6×10-10～2.3×10-10cm2s-1.

3 結論

本文采用靜電紡絲法結合硫化、煅燒等處理制備了一系列具有優異機械柔性的Sb2S3/NC納米纖維復合材料,可以直接作為SIBs無粘結劑、無導電劑柔性負極材料.Sb2S3/NC納米纖維結構獨特,30 nm大小的Sb2S3納米粒子相互連接成串珠狀形貌,均勻地分散在N-摻雜碳納米纖維中,有利于提高電子/離子的傳輸速率和電極材料的循環穩定性.作為SIBs負極材料顯示出優異的電化學性能,電流密度0.1 A g-1和2.0 A g-1下,比容量分別達到476.5 mAh g-1和266.2 mAh g-1,0.1 A g-1下循環280次后比容量保持為466.3 mAh g-1.