g-C3N4/Bi/BiOI異質結全光譜催化活性的增強機理研究

王 敏, 辛德華, 羅 丹, 章 薇

(運城學院 應用化學系, 山西 運城 044000)

0 引言

光催化技術已被證實是治理水污染的有效策略之一[1-3].類石墨相氮化碳(g-C3N4)因制備方法簡單、原料來源廣且廉價易得,同時具有本征可見光吸收和獨特的共軛π電子結構在光催化領域引起了廣泛關注[4,5].但是,g-C3N4的二維層狀結構使其具有較強的激子效應,導致光生載流子的分離效率較低[6,7];其價帶電勢較負,無法驅動氧化反應產生·OH自由基[8];此外,g-C3N4無法利用大部分可見光和占太陽光譜50%左右的近紅外光[9-11].上述缺點限制了g-C3N4在光催化水凈化領域的實際應用.

研究表明,構筑Z型異質結可以在提高光生載流子分離效率的同時,保留具有強氧化還原能力的電子和空穴參與光催化反應[12-15].文獻[16]報道的Z型g-C3N4/Bi2WO6異質結在可見光照射下對諾氟沙星的降解速率分別為g-C3N4和Bi2WO6的5.65和2.09倍,對左氧氟沙星的降解速率分別為g-C3N4和Bi2WO6的3.53和2.13倍.受限于半導體材料的本征能帶結構,g-C3N4基Z型異質結光生載流子的氧化還原能力很難得到進一步增強,從而制約了其光催化活性的提高.

中國科學院大學劉研等[17,18]通過理論計算結合實驗證實了界面極化電荷轉移可以優化異質結的能帶結構.以TiO2/Ag/Ag2S體系為例,界面處,極化電荷由Ag向Ag2S轉移,導致Ag2S的能帶結構抬升,鑲嵌式(Ⅰ型)能帶陣列轉變為交叉式(Ⅱ型)能帶陣列;Ⅱ型結構以Ag為電子媒介,進一步轉變為Z型機制[19].即通過界面極化電荷轉移可以實現對能帶結構和電荷轉移路徑的同步優化.

此外,向異質結體系中引入非貴金屬等離子體Bi,可以通過其表面等離激元共振效應增強全光譜吸收;界面處的局域電磁場增強在加速電子躍遷的同時可以促進界面電荷轉移[20-22].上述報道為高活性全光譜響應g-C3N4基Z型異質結的設計和制備提供了實驗依據和理論指導.

本工作通過酸輔助原位溶劑熱反應構筑Z型g-C3N4/Bi/BiOI異質結,通過實驗結合理論計算研究了其光學和光電化學性質,及全光譜響應催化活性的增強機制.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

尿素(AR)、硝酸(68%)、無水乙醇、碘酸鉀(AR)、五水合硝酸鉍(AR),購自國藥集團化學試劑有限公司;甲基橙(AR,MO)、鹽酸四環素(AR,TC),購自阿拉丁試劑;對苯醌(AR,p-BQ)、草酸鈉(AR)、叔丁醇(AR,tBuOH),購自上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 實驗方法

(1)g-C3N4的制備:稱取10 g尿素置于帶蓋的氧化鋁坩堝中,在馬弗爐中以15 ℃·min-1的升溫速率由室溫升溫至550 ℃,保溫4 h后,隨爐冷卻至50 ℃左右,即得g-C3N4粉體,收集備用.

(2)g-C3N4/Bi/BiOI的制備:將0.6 g的g-C3N4粉體和0.485 g五水合硝酸鉍分散于40 mL無水乙醇中,磁力攪拌期間向上述體系緩慢滴加30滴濃硝酸,并引入0.279 g碘酸鉀,攪拌30 min后,將反應前驅液轉移至50 mL帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,30 min由室溫升溫至180 ℃,反應16 h后,隨爐冷卻至室溫,所得沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,70 ℃干燥12 h后即得g-C3N4/Bi/BiOI異質結光催化材料.

(3)Bi/BiOI的制備:不引入g-C3N4粉體,在相同的反應條件下制備得到Bi/BiOI,作為對比.

1.3 表征儀器

X射線衍射儀(XRD,D/max-2200X,日本理學公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,TENSOR,德國布魯克公司);場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,S-4800,日本日立公司);Zeta電位及粒度分析儀(ZetaPlus,美國布魯克海文);比表面積及孔徑分析儀(NOVA2200e,美國康塔儀器公司);紫外-可見-近紅外分光光度計(Carry 5000,美國安捷倫公司);X射線光電子能譜儀(XPS,XSAM800,英國Kratos公司);熒光分光光度計(PL,F-4600,日本日立公司).

1.4 光催化性能測試

通過在模擬太陽光(500 W氙燈)和近紅外光(500 W氙燈+800 nm截止濾光片)照射下降解TC(20 mg·L-1)和MO(10 mg·L-1)表征催化劑的光催化活性.細節如下:稱取40 mg催化劑粉體置于50 mL的石英試管中,加入40 mL的污染物溶液,將其置于CEL-LAB500多位光化學反應儀中.在黑暗條件下磁力攪拌30 min,使催化劑粉體與污染物分子之間達到吸附-脫附平衡.隨后,打開光源;每隔一段時間取2 mL反應液,使用0.22 μm的NYLON濾頭過濾除去光催化劑粉體,通過紫外-可見分光光度計(UV-9000)測試上清液的吸光度,通過其在特征峰處的吸光度值反映上清液中的污染物濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相及結構分析

通過XRD表征催化劑的物相組成和晶體結構.如圖1(a)所示,g-C3N4在12.8°和27.7°左右的衍射峰分別對應類石墨相結構的(100)和(002)晶面[9];Bi/BiOI的衍射峰與四方相BiOI和六方相金屬Bi一一對應.g-C3N4/Bi/BiOI的XRD圖譜中可以同時觀察到g-C3N4、Bi和BiOI的特征衍射峰,證明g-C3N4/Bi/BiOI異質結被成功制備.

圖1 催化劑的XRD圖譜和FT-IR光譜

通過FT-IR光譜進一步表征催化劑的物相結構,結果如圖1(b)所示.g-C3N4在1 800～900 cm-1、3 500～2 800 cm-1范圍內的特征峰分別歸屬于C-N雜環和-OH/-NH2基團;808 cm-1左右的特征峰則對應三嗪環結構的呼吸振動[23].Bi/BiOI的FT-IR光譜中可以觀察到Bi-O鍵的振動峰(1 574、787和510 cm-1)[23].g-C3N4/Bi/BiOI異質結的FT-IR光譜與g-C3N4類似,表明Bi/BiOI的原位生長并未破壞g-C3N4的共軛結構.

通過SEM圖表征催化劑的微觀形貌.如圖2(a)所示,g-C3N4表現為多孔納米片形貌,Bi/BiOI則表現為納米棒(徑向半徑約為113 nm)和由納米片自組裝形成的納米花形貌(納米片厚度約為42 nm),如圖2(b)所示.g-C3N4/Bi/BiOI的SEM圖(圖2(c))可以同時觀察到g-C3N4和Bi/BiOI的形貌.

圖2 催化劑的微觀形貌、有效粒徑及元素組成

使用激光粒度儀對粉體的有效粒徑進行表征.如圖2(d)所示,g-C3N4、Bi/BiOI及g-C3N4/Bi/BiOI異質結的有效粒徑分別為242 nm、835 nm和528 nm.由于g-C3N4納米片的存在可以抑制Bi/BiOI的生長,且Bi/BiOI的生長會破壞g-C3N4的堆積結構,因此,g-C3N4/Bi/BiOI的有效粒徑小于Bi/BiOI,有效粒徑的減小有利于光生載流子從體相向表面遷移.

EDS結果(圖2(e))和XPS全譜(圖3(a))表明異質結中C、N、Bi、O和I元素共存,進一步證實成功制備了g-C3N4/Bi/BiOI異質結.如圖3(b)～(c)所示,g-C3N4的C 1s圖譜可以探測到C-C鍵、-NH2基團、N-(C)3/H-N-(C)3鍵的特征峰,N 1s圖譜可以觀察到C-N=C鍵、N-(C)3鍵、C-NH2基團和π激發的特征峰[24].與Bi/BiOI耦合后,C、N元素的特征峰向低結合能方向偏移,表明其電荷密度增大.

圖3 催化劑的XPS全譜及高分辨的C 1s、N 1s、Bi 4f、O 1s和I 3d圖譜

如圖3(d)～(f)所示,Bi/BiOI的Bi 4f圖譜中,159.18 eV和164.48 eV處的特征峰分別對應Bi 4f7/2和Bi 4f5/2軌道;O 1s圖譜中531.99 eV處的特征峰歸屬于晶格氧;I 3d圖譜中,619.04 eV和630.50 eV處的特征峰分別對應I 3d5/2和I 3d3/2軌道.與g-C3N4耦合后,Bi、O和I元素的特征峰向高結合能方向偏移,表明其電荷密度減小.XPS結果證實了g-C3N4與Bi/BiOI復合后,極化電荷將由Bi/BiOI向g-C3N4轉移[25,26],導致界面處Bi/BiOI一側電荷密度減小,g-C3N4一側電荷密度增大;該過程將導致g-C3N4和Bi/BiOI的能帶結構分別抬升和下降[27].

通過N2吸附-脫附等溫曲線表征催化劑的微觀孔結構.如圖4(a)所示,g-C3N4和g-C3N4/Bi/BiOI均表現出H3型回滯環,證實了其介孔特征(2-50 nm)[28].相應的孔徑分布如圖4(b)所示,g-C3N4和g-C3N4/Bi/BiOI的平均孔徑分別為19.385 nm和16.463 nm,與其介孔特性相對應.Bi/BiOI在g-C3N4的孔隙間形核、生長,將會破壞其堆積孔結構,導致g-C3N4/Bi/BiOI的比表面積(68.728 cm2·g-1)和孔體積(0.403 2 cm3·g-1)略低于單組分g-C3N4(82.531 cm2·g-1,0.419 1 cm3·g-1);同時也證實了g-C3N4與Bi/BiOI之間可以形成有效的異質界面,有利于空間電荷分離和轉移.

圖4 催化劑的微觀孔結構

2.2 催化劑的光學及光電性質分析

通過紫外-可見-漫反射光譜表征催化劑的光學性能.如圖5(a)所示,g-C3N4只可以吸收部分可見光,其光吸收邊附近Urbach尾吸收的出現歸因于氮空位誘導淺捕獲態的形成[29].據報道,BiOI的光吸收邊約為630 nm[30].通過溶劑熱反應制備得到的Bi/BiOI中含一定濃度的氧空位.由于缺陷與金屬Bi協同的等離激元共振效應,Bi/BiOI的光吸收邊顯著紅移至935 nm,同時表現出明顯增強的可見-近紅外光吸收.由于界面缺陷鈍化效應,g-C3N4/Bi/BiOI的光吸收略低于Bi/BiOI[31];與標準太陽光譜對比可知,所制備的異質結可充分利用太陽能.如圖5(b)所示,根據Kubelka-Munk轉換計算得到g-C3N4和Bi/BiOI的帶隙能分別為2.61 eV和1.36 eV[32].

圖5 催化劑的光學性質

通過熒光光譜(圖6(a))表征催化劑的光電性質.g-C3N4在400～600 nm范圍內強而寬的發射峰歸因于導帶電子及氮空位捕獲的電子與價帶空穴的復合.Bi/BiOI并未表現出明顯的熒光特性.g-C3N4/Bi/BiOI異質結的熒光淬滅表明g-C3N4與Bi/BiOI復合可以提高光生載流子的分離效率.

在340 nm單色光激發下,獲得了催化劑時間分辨的熒光光譜,通過三指數函數對所得曲線進行擬合.在圖6(b)中,較短的壽命(τ1,τ2)對應光生電子在缺陷態的弛豫,較長的壽命(τ3)對應光生電子-空穴對的帶帶復合.g-C3N4/Bi/BiOI異質結的載流子壽命明顯長于單組分g-C3N4.結合熒光光譜可知,g-C3N4與Bi/BiOI耦合可以提高光生載流子的分離效率并延長其壽命,有利于光催化活性的提高.

2.3 催化劑的光催化性能分析

通過在模擬太陽光照射下降解TC和MO評估催化劑的光催化性能.如圖7(a)所示,模擬太陽光照射75 min后,g-C3N4和Bi/BiOI對TC的降解效率分別為33.67%和53.65%;相同的反應條件下,g-C3N4/Bi/BiOI異質結對TC的降解效率可以達到92.70%.如圖7(b)所示,所得異質結在模擬太陽光照射下對MO的降解效率(87.59%)同樣高于g-C3N4(18.34%)和Bi/BiOI(52.48%).

圖7 催化劑在模擬太陽光照射下對有機污染物的降解活性

催化劑對污染物的降解過程遵循偽一級動力學方程.如圖7(c)所示,模擬太陽光照射下,所制備異質結對TC的降解速率(0.037 1 min-1)分別為g-C3N4(0.004 9 min-1)和Bi/BiOI(0.009 min-1)的7.57倍和4.12倍;如圖7(d)所示,所得異質結在模擬太陽光照射下對MO的降解速率(0.026 9 min-1)同樣高于單組分g-C3N4(0.002 2 min-1)和Bi/BiOI(0.008 4 min-1).

通過在近紅外光照射下降解TC表征催化劑全光譜響應的催化活性.如圖8(a)所示,近紅外光照射240 min后,g-C3N4和Bi/BiOI對TC的降解效率分別為23.03%和42.67%;兩者在近紅外光照射下對污染物的降解歸因于缺陷位點局域電子的光激發及金屬Bi的等離激元共振效應.相同反應條件下,g-C3N4/Bi/BiOI異質結對TC的降解效率可以達到81.76%;降解速率(0.006 1 min-1)分別為g-C3N4(0.000 7 min-1)和Bi/BiOI(0.001 8 min-1)的8.71倍和3.39倍(圖8(b)).綜上所述,將g-C3N4與Bi/BiOI耦合構筑異質結是提高催化劑全光譜響應催化活性的有效策略.

圖8 催化劑在近紅外光照射下對有機污染物的降解活性

通過連續多次的光降解實驗評估異質結的循環穩定性,結果如圖9(a)所示.第1至第6次循環反應期間,g-C3N4/Bi/BiOI對TC的降解效率分別為94.67%、89.22%、93.64%、90.80%、89.30%和91.57%;循環反應前后,催化劑的XRD圖譜并未發生明顯變化(圖9(b)),表明所制備異質結具有良好的循環和結構穩定性.

圖9 催化劑的循環穩定性

2.4 催化劑全光譜響應的光催化機理

通過理論計算得到g-C3N4和Bi/BiOI的功函數分別為5.25 eV和4.20 eV,如圖11(a)、(b)所示.Bi/BiOI的功函數小于g-C3N4,表明其具有較高的費米能級和載流子濃度.兩者復合后,界面極化電荷將由Bi/BiOI向g-C3N4轉移,直到兩者的費米能級達到平衡[34];該過程將導致g-C3N4的能帶結構抬升,Bi/BiOI的能帶結構下降,異質結光生電子-空穴對的氧化還原能力進一步增強.

圖11 功函數

由上述分析可獲知g-C3N4/Bi/BiOI異質結全光譜催化活性的增強機制.如圖12所示,全光譜照射激發g-C3N4和BiOI產生電子-空穴對.BiOI的導帶電子與g-C3N4的價帶空穴以金屬Bi為電子媒介發生復合,保留具有強氧化還原能力的電子和空穴參與光催化反應.此外,氮空位和氧空位位點的局域電子可被激發至導帶位置,使光生電荷密度增大.

圖12 異質結全光譜響應的光催化機理

同時,金屬Bi的自由載流子與入射光子發生相干振蕩,產生高能熱電子和熱空穴.其熱電子可弛豫至缺陷態位點以補償局域電荷的消耗,同時可以提高熱載流子的分離效率和利用率.SEM測試結果表明,Bi/BiOI表現為納米棒和由納米片自組裝形成的納米花形貌;該形貌的等離子體同時具有縱向表面等離激元共振效應(longitudinal surface plasmon resonance,LSPR)和橫向表面等離激元共振效應(transverse SPR,TSPR)[35,36].LSPR效應引發的局域電磁場增強可加速電子躍遷;TSPR效應屬于傳播型SPR效應,由此引發的局域電磁場增強可以促進界面電荷轉移[37-39].協同異質界面的形成與缺陷的電荷捕獲效應,所制備g-C3N4/Bi/BiOI異質結光生載流子,包括熱載流子的分離效率和壽命顯著提高.

3 結論

本工作通過酸輔助原位溶劑熱反應成功制備了全光譜響應的Z型g-C3N4/Bi/BiOI異質結.結果表明,該異質結表現出顯著增強的全光譜催化活性,其在模擬太陽光照射下對TC的降解速率分別為g-C3N4和Bi/BiOI的7.57倍和4.12倍,在近紅外光照射下對TC的降解速率分別為g-C3N4和Bi/BiOI的8.71倍和3.39倍.異質結全光譜催化活性的增強歸因于極化電荷對其能帶結構的優化及缺陷與金屬Bi協同的等離激元共振效應.本工作為高活性全光譜響應Z型異質結的設計和制備提供了實驗依據和理論指導.