方義 王江 汪冉華 李剛
(1. 中國石油獨山子石化公司研究院,新疆 克拉瑪依,833699;2. 新疆天利高新石化股份有限公司,新疆 克拉瑪依,833699;3. 新疆橡塑材料實驗室,新疆 克拉瑪依,833699)
低密度聚乙烯(LDPE)主要由管式法工藝生產,以丙烯和/或丙醛為相對分子質量調節劑,過氧化物為引發劑,采用單點進料4段反應的聚合方式,國內管式法LDPE裝置或乙烯-酸酸乙烯共聚物(EVA)裝置主要引進??松梨诠?、利安德巴塞爾工業公司等專利技術。EVA裝置后冷器在鋼材材質上不同于LDPE裝置,一般選用RM3,其可承受溫度上限為300 ℃,故在生產LDPE期間須考慮溫度調控,優化其工藝參數。某200 kt/a的EVA裝置生產產品LDPE A,為保護后冷器停用了第4段反應器,降低1~3段反應器聚合溫度2~5 ℃,提高了聚合壓力約20 MPa,與LDPE裝置上生產的同類料相比,聚合四峰運行改為了三峰運行[1]。以下結合生產工藝參數的調整,對管式法EVA裝置生產的產品LDPE A與市售同類料LDPE B的結構與性能展開對標分析。
LDPE A,1840H,新疆天利高新石化股份有限公司;LDPE B,2426H,神華新疆化工有限公司。
熔體流動速率儀(MFR),6840,意大利Ceast公司;密度測定儀,AccuPyc 1330,美國麥克儀器公司;注塑機,ERGOTECH 100-200,德馬格海天塑料機械有限公司;電子拉力試驗機,Instron 5565,美國Instron公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多集團;凝膠滲透色譜儀(GPC),PL-GPC220,美國Waters公司;哈克流變儀,PolyLab OS,德國HAAKE公司;毛細管流變儀,Rheo-Tester 2000,德國Gottfert公司;吹膜機,BL180/600,德國COLIN公司;霧度儀,WGT-2S,上海精密科學儀器有限公司。
拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022測試。
DSC分析:5~6 mg樣品,升溫速率為10 ℃/min。GPC分析:流動相為三氯苯,溫度140 ℃。轉矩流變性能分析:轉速60 r/min,時間15 min,溫度170 ℃。毛細流變性能分析:口模30/1,溫度170 ℃。吹膜制樣:溫度170 ℃,吹脹比2.5∶1.0,薄膜厚度30 μm。
LDPE分子鏈上具有較多長短不同的支鏈結構,其中,長支鏈結構占有相當的比例[2]。長支鏈主要影響LDPE黏彈性及熔體流動性能,短支鏈支化含量及其分布影響LDPE的結晶行為和使用性能[3]。與LDPE B相比,LDPE A的MFR、密度、拉伸斷裂應力、大小魚眼數量較低。LDPE A的MFR偏低可能與其相對分子質量、鏈段拓撲結構以及立構規整性等相關,進一步分析可能為長支鏈更長。LDPE A密度、拉伸斷裂應力低可能與其較多的短支鏈結構有關[4],短支鏈多導致結晶性能差。從聚合工藝的角度分析,提高聚合壓力、降低聚合溫度均可使鏈增長速率大于鏈轉移速率,形成更長的分子鏈,降低產品MFR,使長、短支鏈支化作用降低,對提高膜產品的光學性能和力學性能有利。因新裝置投產系統較為干凈,LDPE A大小魚眼數量相對較少。表1為LDPE A與LDPE B的基礎物性。
表1 LDPE A與LDPE B的基礎物性
短支鏈的存在破壞了LDPE分子鏈的規整度,支鏈含量越少,支鏈亞甲基序列越長,其結晶度越高[5]。與LDPE B相比,LDPE A熔融溫度、結晶溫度、結晶度偏低,可能與其短支鏈較多有關,短支鏈越多,支鏈亞甲基序列越短,不利于結晶。表2為LDPE A與LDPE B的DSC分析。
表2 LDPE A與LDPE B的DSC分析
與LDPE B相比,LDPE A的數均相對分子質量(Mn)相當,重均相對分子質量(Mw)及大分子相對分子質量(Mz)較低,相對分子質量分布指數(PDI)變小,相對分子質量分布變窄且其相對分子質量分布曲線明顯左移(見圖1)。GPC主要是根據大小分子通過孔洞的快慢程度進行分離,與線型低密度聚乙烯不同,LDPE具有較多的長、短支鏈,相同質量的大分子可能因均方回轉半徑大,其需要通過更大的填料間隙才能流過,表現出較大的相對分子質量,LDPE B相對分子質量大、分布寬可能與其長支鏈較多且大分子的均方回轉半徑大有關。
圖1 LDPE A與LDPE B的相對分子質量分布
LDPE管式法裝置反應器4區是注入高溫引發劑使反應更深入,LDPE產品的長支鏈更豐富,支化度更高,大分子含量上升,相對分子質量分布變寬。EVA裝置采用三峰運行,產品結構與之存在差異。表3為LDPE A與LDPE B的GPC分析。圖1為LDPE A與LDPE B的相對分子質量分布。
表3 LDPE A與LDPE B的GPC分析
圖2為LDPE A與LDPE B的轉矩流變性能。
圖2 LDPE A與LDPE B的轉矩流變性能分析
由圖2可以看出,在15 min內,LDPE A和LDPE B保持較好的熱氧穩定性,LDPE A的轉矩略高于LDPE B,與其MFR較低相一致。
圖3為LDPE A與LDPE B的毛細流變性能分析。由圖3可以看出,LDPE A與LDPE B在較寬的剪切速率范圍內,毛細流變曲線平滑無拐點且基本重合,表明170 ℃成型加工不會引起薄膜外觀不良,LDPE A與LDPE B的產品加工性能相當。
圖3 LDPE A與LDPE B的毛細流變性能分析
表4為LDPE A與LDPE B的薄膜加工參數。由表4可以看出,LDPE A在吹膜過程中熔體壓力、主機電流略高于LDPE B,與轉矩流變測試結果的趨勢一致。
表4 LDPE A與LDPE B的薄膜加工參數
表5為LDPE A與LDPE B的薄膜性能。
表5 LDPE A與LDPE B的薄膜性能
由表5可以看出,與LDPE B相比,LDPE A薄膜的拉伸性能、熔融溫度相當,LDPE A薄膜的霧度和摩擦系數較低。霧度較低主要是因為其聚合壓力高,長、短支鏈支化作用降低,結晶度較低。摩擦系數低可能是加入了較多的開口劑和爽滑劑。
a) EVA裝置因三峰運行,且降溫升壓,生產的LDPE A與同類料LDPE B相比,MFR、密度、拉伸斷裂應力、熔融溫度、結晶溫度、結晶度、Mw、Mz均偏低,Mn相當。
b) LDPE A的MFR偏低可能與其相對分子質量、鏈段拓撲結構及立構規整性相關,進一步分析可能為長支鏈更長。
c) 與LDPE B相比,LDPE A薄膜制品光學性能優,摩擦系數低。